原版 Cell Press Cell 摘自专辑 Cell Press 与科学家对话
材料科学
近年来，电解制氢领域发展迅速，相比传统析氧反应，基于镍基电催化剂的亲核体电氧化反应作为新兴的氧化半反应，不仅可以降低耦合制氢的能耗，还可以生成高附加值的有机产物，因此受到了学术界的广泛关注。但目前亲核体电氧化反应领域存在三大问题，制约了其进一步发展：1、不同亲核体底物的亲核体电氧化反应尚未形成统一的理论；2、亲核体电氧化机理不明确；3、亲核体电氧化电催化剂缺乏普适性的设计原理。
近日，湖南大学王双印教授课题组围绕亲核试剂电化学氧化反应、活性起源及镍基电催化剂设计原理进行了研究，对亲核试剂电化学氧化反应的定义、机理及改性策略进行了系统研究，为亲核试剂电化学氧化领域的发展和工业应用提供了理论指导。研究成果发表在Cell出版社出版的期刊Chem上。
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研究背景
氢能被认为是最有前景的能源储存和转化清洁能源。水电解反应包括析氢反应和析氧反应，作为理想的制氢方法得到了广泛的研究。然而由于析氧反应动力学较慢，能耗高的缺点限制了水电解的工业应用。自从科学家提出用小有机分子的氧化半反应代替析氧反应来耦合制氢以来，基于镍基催化剂的各种以不同有机分子为底物的氧化取代半反应陆续被报道出来。然而，到目前为止，还没有对这一新兴领域进行系统的总结和概括，尤其是没有统一的定义。对于这些不同的有机底物，本质上都是带有活性氢的亲核基团在小有机分子氧化过程中的反应位点（如羟基、醛基和氨基）。因此，本文采用亲核电化学氧化反应（NOR）这一术语来定义这些小有机分子氧化反应。近年来，镍基电催化剂在NOR领域得到了广泛的应用。 然而，NOR的反应机理存在争议，机理不明确，自然也缺乏对NOR电催化剂设计原理的系统研究。因此，识别和分析NOR机理对于进一步指导电催化剂的设计至关重要。本研究选择氢氧化镍和氧化镍作为模型催化剂，因为它们在氧化电位下的结构演变相对明确。
图形分析
图1. β-Ni(OH)2在OER和NOR过程中的表面状态和界面反应分析
基于详细的材料表征，对于β-Ni(OH)2，当发生OER反应时，电催化剂的形貌发生崩塌，产生高价位的镍与金属氧键。而当发生NOR反应时，电催化剂的形貌和化学状态保持不变。研究人员进一步利用原位电化学阻抗谱对OER和NOR进行追踪。基于界面反应的电位一致性，研究人员发现，在OER体系中，低频和高频反应分别代表材料的电化学氧化反应和OER，而在NOR体系中，低频和高频反应分别代表NOR反应和中毒反应。
图2. 基于原位拉曼光谱进一步探索表面类型、界面和反应之间的关系
结合原位拉曼，研究人员发现原位电化学阻抗谱中的高频和低频界面分别与β-Ni(OH)2和Ni2+δOxHy有直接关系。因此，研究人员在电化学阻抗谱拟合的基础上解读了组分参数的实际含义。在OER体系中，β-Ni(OH)2电催化剂发生电化学氧化反应（高频界面反应）后，β-Ni(OH)O迅速积累，导致Ni2+δOxHy物种和低频界面的出现，而在较高的氧化电位下，OER（低频界面反应）反应发生在Ni2+δOxHy（低频界面）。 在NOR体系中，虽然发生了高频界面反应（NOR），但电催化剂的形貌和化学状态保持不变，证明亲核试剂会很快消耗β-Ni(OH)O中间体，使其无法积累（β-Ni(OH)O + HNu + eNu = β-Ni(OH)2）。此外，在高电位下，NOR体系发生低频界面反应导致钝化，这表明对于β-Ni(OH)2，β-Ni(OH)O中间体的NOR活性远远超过Ni2+δOxHy上的OER中间体。
▲图3、β-Ni(OH)2的两步NOR反应机理，包括电诱导的电催化脱氢反应和自发的亲核试剂脱氢反应。
研究人员利用同位素追踪实验证明亲核试剂的氢质子会填补β-Ni(OH)O中间体的氢缺陷（β-Ni(OH)O +DNu + eNu= β-Ni(OH)(OD)）。此外，研究人员设计了巧妙的间歇反应电路，并利用它证明了当β-Ni(OH)O中间体存在时，亲核试剂脱氢反应是自发的，与外加电压无关。因此，研究人员提出β-Ni(OH)2的NOR为单电子两步反应：1、电引起的电催化剂脱氢反应。2、自发的亲核试剂脱氢反应。
▲图4 通过反应界面分析β-Ni(OH)2与NiO不同的NOR机理
研究人员基于原位电化学阻抗谱分析了NiO的NOR活性起源。对于NiO而言，在OER体系中，OER发生在低频界面上，在NOR体系中，NOR也发生在低频界面上，因此OER中间体是其NOR活性的起源。由于NOR在低电位下能发生而OER不能发生，而NOR在高电位下会发生钝化反应，因此研究人员推测NiO(OH)ads的NOR活性远远优于其他OER中间体。通过对界面反应的分析，研究人员发现β-Ni(OH)2和NiO的NOR活性起源分别是β-Ni(OH)O的晶格亲电氧和NiO(OH)ads的吸附亲电氧。
▲图5.β-Ni(OH)2的NOR活性与晶格氧配位环境的相关性
上文中，研究人员已证明，对于β-Ni(OH)2而言，NOR是包括电催化脱氢反应和自发亲核体脱氢反应的单电子两步反应。因此，调控其NOR性能的关键在于如何调控其NOR活性中间体β-Ni(OH)O的生成电位和生成速率。简言之，由β-Ni(OH)2的八电子晶格羟基氧到β-Ni(OH)O的晶格亲电氧的电化学脱氢反应与NOR的性能直接相关。因此，研究人员提出了一种普适有效的改性策略：通过调节β-Ni(OH)2的晶格氧配位环境来调控晶格羟基电化学脱氢电位，从而控制NOR活性。例如，适当增加β-Ni(OH)2中Mn/Co-O的氧配位结构，可有效降低NOR的过电位。 相反，增加Fe/Al-O的氧配位结构则会提高NOR的过电位。同时，研究人员还在NiO中添加了适量的Co-O氧配位结构，发现对NOR的起始电位几乎没有影响，这间接证实了对于NiO而言，其NOR活性的起源在于NiO(OH)2吸附的亲电氧而非晶格亲电氧。
▲图6、亲核试剂电化学氧化工业应用探索：克服空间效应的负面影响、放大反应电流、扩大反应体积
研究人员发现，在平面电极上，不仅NOR电流较小，而且对亲核试剂底物的空间位阻非常敏感，其NOR电流随着空间位阻的增加而急剧下降。因此，研究人员利用原位生长的方法，在三维基底上制备了自支撑电极。对于自支撑电极（β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF），NOR电流几乎不随亲核试剂底物的空间位阻的增加而衰减，自支撑电极表现出较大的反应电流，为亲核试剂的电氧化反应提供了高效的电催化剂。 与β-Ni(OH)2/NF相比，通过调整晶格氧配位结构，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的NOR起始电位降低了60 mV至~1.29 V，就镍基催化剂的NOR活性而言，这是迄今为止报道的最好性能，突破了大部分镍基催化剂~1.35 V的瓶颈。同时，研究人员扩展了亲核试剂（乙醇、苯甲醇、HMF、苯胺和尿素）电化学氧化的反应体系，证明优化β-Ni(OH)2的晶格氧配位环境是一种普适性的改性策略。此外，对产物进行详细的定性和定量表征表明NOR的转化率和选择性接近100%。受限于低浓度下低效率转化，其法拉第效率仍高于93%。 而且在连续三次NOR转化过程中，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的性能几乎没有衰减，表现出优异的稳定性，为工业应用奠定了良好的基础。
概括
亲核试剂的电化学氧化反应作为一个新兴领域得到了广泛的研究，但由于缺乏明确、系统的机理研究，严重限制了其进一步发展。湖南大学王双印教授课题组针对这些问题进行了详细的研究，以β-Ni(OH)2和NiO为模型催化剂，提出了两种不同的NOR机理途径。对于β-Ni(OH)2和NiO，NOR活性中间体分别为含晶格亲电氧的β-Ni(OH)O和含吸附亲电氧的NiO(OH)ads。此外，NOR是包括电催化剂脱氢反应和自发亲核试剂脱氢反应的单电子两步反应。因此，基于β-Ni(OH)2特殊的NOR机理，可以通过调节β-Ni(OH)2的晶格氧配位环境来调节晶格羟基的电化学脱氢电位，从而控制NOR活性。 该工作详细分析了镍基电催化剂的NOR机理，并在此基础上提出了明确的催化剂设计原则，为亲核电氧化反应的开发和工业应用提供了理论基础和技术指导。