羟基如何影响催化剂金属分散与迁移？
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一，
影响金属分散和迁移的因素有哪些？
1. 催化气氛
亚纳米金属物质在连续氧化还原处理下的烧结和再分散已被广泛报道。例如，在 Rh/Al2O3、Rh/TiO2 和 Pt/Fe2O3 催化剂中观察到 CO 诱导的金属纳米颗粒再分散成纳米团簇或单个原子，以及在氢气还原下单个原子烧结成纳米团簇。
氧化处理已用于诱导金属纳米粒子重新分散为原子级分散物种。此外，纳米催化剂在反应条件下的动态变化也是一个重要问题。利用原位表征技术，观察到反应气氛下铂纳米结构在单个原子、纳米团簇和纳米颗粒之间的动态可逆转变。有关金属-载体相互作用的更多信息，请参阅本公众号的以下文章
图 1. 气氛处理过程中金属的可逆动态转变（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15743– 15750，DOI：10.1021/jacs。）
2. 催化剂载体的种类及性能
氧化物载体的性质也是影响金属覆盖层再分散的重要因素。载体表面活性和化学性质可以改变金属颗粒的相互作用和吸附行为，从而影响金属的分散和迁移。氧化物上的羟基对金属物质的再分散起着重要作用。据报道，Fe3O4 表面上的羟基有助于锚定高度分散的 Pd 和 Rh 物质。Zhu 等人报道了一种简单的尿素水解辅助热液沉淀法，可以制备高负载（15 wt%）的孤立 Cu2+ 中心，这些中心与 SiO2 表面的 Si-OH 基团结合。
图 2. 功能化的 CeOx 纳米岛可用于稳定原子分散的催化剂 ( 611, 284–288 (2022) )。
3、金属颗粒大小：金属颗粒的大小对分散迁移过程也有着重要的影响，颗粒尺寸越小的金属颗粒一般越容易分散，在催化剂中的迁移速率也越高。
4、催化剂制备方法：催化剂的制备方法也会影响金属的分散和迁移，不同的制备方法可以导致催化剂结构和金属颗粒分布的不同，从而影响金属的分散和迁移行为。
5.反应条件：反应条件，如温度、压力、反应物浓度等，也可能对金属的分散和迁移产生影响。这些条件可以改变金属颗粒与催化剂之间的相互作用、扩散速率和表面吸附行为。
一般来说，影响催化剂金属分散和迁移的因素很多，包括载体性质、金属粒度、催化剂制备方法、反应条件、表面包覆等，了解和控制这些因素对金属分散和迁移的影响，有助于优化催化剂的性能和活性。
二，
如何表征和量化羟基？
1. 傅立叶变换红外光谱法（FT-IR）：红外光谱法是识别羟基等功能基团的一种非常有效的方法。羟基通常在红外光谱中3200-3800 cm-1区域产生吸收峰，可用来识别和确定其存在。
（ACS（4），2277-2285）
如上图所示，羟基的具体分类为：3540 cm−1：H- -OH；3800-3670 cm−1：孤立的-OH。
2.核磁共振（NMR）：通过测量样品在磁场中核自旋态的跃迁，可以得到羟基的信息。在氢核磁共振谱中，羟基氢的信号通常出现在1-5 ppm左右。
图 3 W/WO2 催化剂上质子覆盖率和化学状态的多分辨率光谱表征。h 1H MAS NMR 和 i Py-IR 光谱。（Nat. . 14, 5363 (2023). ）
例如，在 W/WO2 浸渍样品上，固态 1H 磁角旋转核磁共振 (1H MAS NMR) 光谱在约 1.3 ppm 和 3.4 ppm 处显示两个宽带 (图 4h)，其中低化学位移峰可归因于 WO2 和碳基质上的末端羟基混合物 (W-OHT 和/或 C-OHT)，而高化学位移峰来自 WO2 基质中的晶格羟基 (W-OHL)。
3.X射线光电子能谱（XPS）：XPS是一种元素定量和化学状态分析的技术，也常用于表征羟基。
图 4. AlOOH-T 中的 OH。(a) AlOOH-T 的 XPS O 1s。(b) AlOOH-T 的 TG。(c) AlOOH-T 的 OH 从 TG。(d) AlOOH-T 的 HD。(e) AlOOH-T 的 OH 从 HD 的峰面积按质量计算。(ACS (4), 2277-2285)
如图4.a所示，XPS图谱中，531.1(eV)为晶格氧(OL)；532.4(eV)为表面羟基(OOH)物种。通过XPS峰分离，可以计算出表面羟基的相对含量，如：新鲜的AlOOH样品中，OOH的比例为55.3%。由图可知，经过煅烧后的AlOOH-500、AlOOH-700和AlOOH-900样品，OOH的比例分别下降到46.8%、32.0%和16.4%，说明随着煅烧温度的升高，表面羟基含量降低。
4. 热重分析TG-DCS
氧化物表面的羟基在加热过程中会以水分子的形式解吸。因此，可以通过 TGA 中的重量损失定量测量样品中的 -OH 含量。如上图 3b 所示，室温至 200°C 之间的质量损失归因于表面物理吸附水的解吸，而 200°C 以上的质量损失归因于 -OH 的解吸。-OH 解吸质量损失分别为 5.6%、4.5% 和 3.5%。因此，对于这三个样品，归一化到载体质量的 OH 含量分别为 6.2、4.9 和 3.-1。
5、拉曼光谱：通过测量散射光频率与入射光频率的差异，可获得物质的振动、旋转等信息，从而识别羟基。
6、滴定：用于定量分析，通过滴定得到羟基的数量。
7.质谱法：通过测量样品的质量及其相对丰度，可以对羟基进行定量分析。
三，
如何调节羟基含量？
1.改变载体煅烧温度
根据羟基的温度敏感性，通过在不同温度下煅烧拟薄水铝石、硅溶胶等富含羟基物种的前驱体，可以得到不同羟基丰富程度的载体。如图3所示，通过煅烧拟薄水铝石AlOOH可以得到不同羟基含量的氧化铝。
2. 酸处理
通过控制酸溶液的类型和浓度，可以开发出一种直接去除γ-Al2O3表面羟基的方法，从而提供必要的、量身定制的空位缺陷。
图5. 酸处理前后催化剂表面羟基的变化：(A)羟基IR，(B)羟基IR的归一化面积，(C)H NMR谱，(D)H NMR的归一化面积，(E)吡啶IR谱，(F)N2-IR谱，(G)吡啶IR的归一化面积。(B: 315 (2022))
3.过氧化氢处理
过氧化氢处理可以增加载体的羟基含量。
图6 1%H2O2/Al2O3主要吸附机理
四、
羟基与金属的分散和迁移机理是什么？
图 7. 扩散控制的银再分散。（A）2Ag/AlOOH-T-NP 和 2Ag/AlOOH--NP 样品在 500 °C 氧气中加热时 UV-Vis 信号强度的时间依赖性（插图）-Munk 曲线的斜率与 OH 密度之间的关系。（B）2Ag/AlOOH-500 和（C）2Ag/AlOOH-500-H2O2 的图像。（D）(i) 2Ag/AlOOH-500、(ii) 2Ag/AlOOH-900 和 (iii) 2Ag/AlOOH-500-H2O2 的分散模型
在γ-Al2O3载体上，金属原子的表面扩散和锚定可能取决于表面羟基的性质，后者是热力学驱动的过程，分散度与羟基含量呈正相关。但前者是动力学过程，与达到稳定的再分散状态的时间有关。需要注意的是，我们案例中观察到的分散状态只经历了4 h的氧化处理，可能不是稳定状态，而是瞬态。改变2Ag/AlOOH-500在氧气中的煅烧时间，研究再分散过程随时间的变化。如图7c所示，煅烧时间为2 h时，银纳米颗粒的分布不均匀，10 nm左右的银纳米颗粒无处不在（图7c中红色圆圈）。当煅烧时间为4 h时，10 nm左右的大颗粒数量迅速减少（图7中红色圆圈）。
基于以上实验结果，我们提出了Ag NPs在γ-Al2O3载体表面再分散的机理，如图6d所示。金属纳米颗粒在氧化物表面的再分散主要取决于两个过程：表面扩散和表面锚定。如文献所示，当温度超过温度（熔化温度的一半，对于Ag而言为344℃）时，Ag原子可以从Ag颗粒中脱离（有或没有O2的帮助）并扩散到载体表面。Ag NPs在350℃左右开始在所有载体上再分散。因此，Ag原子从颗粒上的脱离主要取决于克服脱离能垒的温度。DFT计算表明，金属吸附原子可以通过形成金属-反应物复合物从金属颗粒上脱离，并在反应条件下最终扩散到载体表面。 氧吸附是银分散的驱动力，分散过程中形成可移动的银-氧物种，然后在羟基化的Al2O3表面迁移。-OH基团是银物种在γ-Al2O3表面的锚定位点。从分散过程来看，银物种在γ-Al2O3表面的迁移是通过在相邻的-OH位点之间“跳跃”实现的，因此增加OH密度将为表面银物种的迁移提供更多的位点，这类似于氢溢出过程中OH辅助氢在氧化物表面的扩散。此外，当羟基化程度从50%增加到75%时，银与γ-Al2O3载体之间的相互作用降低。因此，增加OH密度将通过降低扩散势垒来加速银的重新分布过程。经过延长氧化时间后，可移动的银-氧物种将扩散到更远的-OH位点以达到最终的稳定状态。在此期间，-OH含量将主导分散程度。 载体中-OH含量越高，其锚固的移动物质越多，导致氧化后期（10 h）2Ag/AlOOH-500-NPs分散性越好。总之，OH含量决定分散能力，OH密度决定分散速率。因此，可以通过调节载体表面的OH含量和密度来控制金属颗粒的再分散。
五，
总结
图 8. 在金属氧化物和碳化物/氮化物负载催化剂上构建金属-载体界面的建议策略示意图（Wang et al.，Metal-to and Metal, Chem (2023)，）
金属的分散和迁移与载体的相互作用密切相关。目前已开发出多种策略利用动态 SMSi 效应构建金属-载体界面，并通过调节 SMSi 进一步改变催化体系的性质（图 2）：（1）用金属氧化物覆盖层包裹金属纳米粒子，（2）将负载的金属纳米粒子重新分散成孤立的原子或小簇，以及（3）创建金属/TMC 和金属/TMN 界面。
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