吉林恒威汽车零部件制造有限公司 吉林省白城市
摘要：科学技术和现代工业的发展对防护镀层的质量提出了越来越高的要求，传统的防护锌镀层已不能完全满足要求。近十几年来，锌镍合金的应用越来越广泛。锌镍合金电镀工艺的优点是镀液分散性和覆盖能力优良，对电镀设备的腐蚀小，镀层氢脆性小，适用于高强度钢、钢铸件、冲压件、热处理件及较复杂零件的电镀。本文介绍了锌镍合金电镀工艺，比较了酸性和碱性镀液体系的特点。
关键词：电镀；锌镍合金；三价铬；工艺
电镀锌镍合金是近10～20年来兴起的一种钢铁阳极保护镀层。锌镍合金通常是指镍含量在20%以下的低镍合金。此范围内的合金镀层不仅耐腐蚀性能比锌镀层高7～10倍，而且涂装性、焊接性和成形性也很好。因此，在汽车、航空航天、轻工、家电等领域的钢铁防护中得到广泛的应用。另外，由于锌镍合金具有耐腐蚀性能高、氢脆性小等优点，在航空工业中可作为锅涂层的良好替代品。
1. 锌镍合金电镀酸性镀液
酸性体系主要分为硫酸盐体系和氯化物体系两种。氯化物体系是由酸性氯化物镀锌溶液转化而来，因其导电性好、分散能力好、电流效率高、沉积速度快、氢脆小、镀层耐腐蚀、光亮度比碱性镀液好、常温下操作方便等优点而受到广泛的研究。近年来，出现了一些将氯化物镀锌溶液直接转化为锌镍合金镀液进行工业生产的应用，酸性体系镀液的应用也日趋成熟。同时还出现了无铵氯化物镀液，使这种体系更易于维护，废液处理也更简单。镀液中除主要的氯化物盐外，还有络合剂、添加剂等成分，这些成分对镀层起着决定性的作用。
络合剂。在氯化钾-氯化铵型镀液中，铵离子既起导电盐的作用，又能络合锌、镍离子，一般不加络合剂。在无铵氯化物镀液中，添加剂中的一些有机组分起络合剂的作用。这类光亮剂大多含有R-SO3、R-SH、RN=NR、ROH、RCOO-等基团。
添加剂。一般酸性电沉积锌镍合金中镍含量在13%左右，小于锌含量，因此光亮锌镍合金电镀所用的添加剂大多与酸性光亮镀锌添加剂相同或改进。添加剂（主要是光亮剂）对镀层中镍含量影响不大，但对镀层表面形貌、光亮度、晶粒大小影响很大。氯化物体系镀锌光亮剂由主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分组成。主光亮剂在体系中起发光作用，可产生高光泽、流平性好的镀层，但它不溶于水溶液，需要载体光亮剂帮助溶解，才能均匀分散在镀液中。单一主光亮剂镀液的镀层比较脆，不可能在高电流密度区和低电流密度区都产生光亮的高性能镀层。 因此需要一种辅助光亮剂来弥补这一缺陷，载体光亮剂通常采用非离子型聚氧烷基表面活性剂，包括：聚醚（聚丙氧烷基、聚氧十二醇）、酚（聚氧萘酚）、醇类、脂肪醇（一元醇、二元醇、多元醇、聚氧丙二醇）、其他（乙烯肼、脂肪酸等）。
辅助光亮剂包括：磺酸及磺酸盐、其他盐类（萘磺酸与醛的缩合物、烷基二苯醚二磺酸钠、苯甲酸钠等）、带或不带芳香族或杂环基团的不饱和脂肪酸（肉桂酸、带取代基的肉桂酸、呋喃丙烯酸、3-丙烯酸吡啶等）。
2. 锌镍合金电镀碱性镀液
碱性体系有锌酸盐体系、焦磷酸盐体系、氰化物体系等。目前研究最多的是锌酸盐体系。由于焦磷酸盐溶解性差，需在较高温度下起作用，因此对该体系的研究较少。当镍的用量仅为锌量的1/3时，即可得到镍含量在10%以上的合金镀层，且深镀性良好。如果在生产过程中不断补充镍离子，必然会导致溶液中络合剂浓度超过该浓度，导致阴极电流效率下降。近来，关于碱性锌酸盐体系的报道越来越多。目前对该体系的研究主要集中在络合剂和光亮剂方面。
络合剂。为了提高镀液的分散性和深镀能力，防止Ni2+的析出，提高镀层的质量，通常在碱性镀液中加入一定量的配体。对络合剂的要求是：能使锌离子和镍离子共沉淀；镀液稳定性高；镀层中镍含量可控制，且在不同的电流密度范围内镍分布均匀；络合剂价格低廉；废水易处理。常用的络合剂有脂肪胺、胺醇、多胺、氨基羧酸、羟基羧酸、多元醇化合物等。当用HEDP作络合剂时，其性能与氰化物相似，对温度和pH值的稳定性好，表面活性好。由于其配位稳定性好，镀液也具有良好的稳定性。 利用该体系可获得氢脆性低、组成相为ν和η、镍含量在5%~16%之间的镀层，镀层外观光亮平整。此外，镀液组成简单，具有良好的深镀能力。在各种碱性体系配体中，应首选胺类化合物，也可使用其他有机化合物作为辅助配体，以达到协同效应。可使用的复合配体包括酒石酸及其盐与多胺化合物的组合、三乙醇胺与多胺的组合、一些多胺化合物的组合、聚膦酸盐（如HEDP）等。
光亮剂。一般来说，碱性锌酸盐体系锌镍合金镀液中均可使用锌酸盐镀锌光亮剂。该体系中的光亮剂分为无机光亮剂和有机光亮剂两大类。无机光亮剂主要有氧化碲、亚碲酸及其盐、碲酸及其盐，用量为0.1～5.0g/L。其作用是保证锌镍合金的组成比例，即使在低电流密度区也能得到均匀的合金组成比例，镀层具有优良的光亮性。此外，铈在锌镍合金电沉积中也有应用。该类光亮剂有待进一步研究。有机光亮剂主要有：（1）胺类和环氧化合物的缩合物，在碱性锌酸盐镀锌中应用较多。二甲胺与环氧氯丙烷的缩合物（DE）和二甲氨基丙胺、乙二胺与环氧氯丙烷的缩合物（DPE系列）均属于此类。 直接使用此类镀锌光亮剂不能取得满意的效果；（2）芳香醛，如茴香醛、香兰素、胡椒醛等，浓度为0.01-0.02g/L，与有机光亮剂配合使用，可取得更佳效果。
3.钝化耐腐蚀机理
合金的物相随镍含量不同而变化较大，另外镀层成分与稳定电位密切相关[3]，镍含量为13%～20%的合金镀层耐蚀性最好。量子力学可以从理论上预测锌镍合金的耐蚀性，热力学可以从参数角度证明锌镍合金的耐蚀性，动力学参数可以从镀层在腐蚀过程中的变化来解释锌镍合金镀层的耐蚀性。
锌镍合金镀层的耐腐蚀机理：
（1）锌镍合金生成的腐蚀产物为ZnCl2·4Zn(OH)2，含有少量的·3Zn(OH)2，腐蚀产物中不含镍，它比锌层的腐蚀产物ZnO更致密、更稳定，不易导电，从而起到抑制腐蚀的作用，降低了腐蚀速度。
（2）腐蚀过程中镍的富集提高了涂层的热力学稳定性；
（3）在腐蚀过程中，Ni抑制了Zn(OH)2ZnO+H2O的反应，使产物残留一层致密、导电性差的Zn(OH)2薄膜，不易脱落，起到钝化作用；
(4)镀层表面存在微裂纹，使微腐蚀电流分散，从而提高防护性。另外，镀层的耐蚀性不仅与镀层的镍含量有关，还取决于镀层的形貌[3]。当镀层呈现齐整、均匀的晶粒尺寸时，即使镍含量较低，仍能获得良好的耐蚀性。钝化膜的成分和结构对合金镀层的耐蚀性有影响：钝化膜的成分为CrO3、Cr2O3、ZnCl2和H2O。CrO3是耐蚀性高的钝化膜的主要成分。钝化后的Zn-Ni合金镀层的耐蚀性远高于锌镀层。主要原因包括两个方面：一是钝化膜中CrO3含量高；二是在钝化膜与镀层之间形成了富镍层。
4. 工艺选择
（1）我们选用上海瀚辰表面处理技术有限公司系列碱性锌镍合金添加剂，电镀液组成：10g/LZnO、120g/LNaOH、1.8g/LNi、100mL/系列添加剂。其中，添加剂采用聚乙烯亚胺作为配位剂。钝化采用上海瀚辰表面处理技术有限公司锌镍合金三价铬钝化剂。
钝化剂主要成分及操作条件
氯化铬 1.5g/l
氯化钴 1.6g/l
草酸 2.0g/l
硝酸钠 2.8g/l
专用有机酸 0.5g/l
pH=4.2，时间60s，温度25℃
（2）盐雾试验
锌镍合金镀层为牺牲阳极保护层，考察其耐腐蚀性能采用中性盐雾试验（以下简称NSS），具体指标为：5%NaCl溶液，pH值6.5-7.2，箱温（35±1）℃，24h连续喷淋，试件与垂直方向成20°放置，标准执行GB/-1997，以试样上出现第一个白色腐蚀点的时间为标准。
5. 过程结果与讨论
（1）与传统六价铬钝化性能比较
表格1
200℃保温2h钝化膜（图一）200℃保温2h六价铬彩色钝化膜
六、结论
（1）经三价铬钝化后，该工艺的耐蚀性超过六价铬钝化。
（2）三价铬钝化工艺在恶劣的环境下仍能起到良好的防腐作用。
参考：
[1] 卢艳萍, 何英, 孟慧敏. 锌镍合金镀层的铬酸盐钝化研究[J]. 北京科技大学学报, 2013, 16.
[2]王涛,安茂忠,张良.碱性体系电镀锌镍合金白钝工艺及耐蚀性研究[J].电镀与涂饰,2012,21(4):14-19.
[3] 谢勤, 邓朝阳, 舒玉德. 锌镍合金镀层黑色钝化研究[J]. 电镀与环保, 2013, 21(1): 28-32。
[4] 徐爱忠, 胡文斌, 沈斌. 锌镍合金镀层耐蚀机理研究进展[J]. 电镀与环保, 2012, (3) 5.