2011 年 8 月第 5 卷第 8 期
环境工程学报
第5卷第8期2011年8月
复合破胶剂对化学镀镍废水处理效果
李子
提炼
想
杨春平
陈宏宇关龙张晓明郭俊元
（1. 湖南大学环境科学与工程学院，长沙；2. 环境生物与控制教育部重点实验室（湖南大学），长沙）
在用CaCl2、BaCl2三种复合破胶剂处理化学镀镍废水时,研究了不同复合破胶剂对化学镀镍废水的处理效果。
研究了CaO、CaCl 2 和BaCl 2 对Ni 2+ 去除率的影响,结果表明:在CaO、CaCl 2 和BaCl 2 质量浓度分别为6.0、4.5 g/L时,Ni 2+ 去除率分别为32%、19%和99.9%;用CaO、CaCl 2 和BaCl 2 质量浓度分别为8、3.0和2.4 g/L处理化学镀镍废水,pH值为8。
2+
BaCl2分解效果最好，CaO次之，CaCl2最差；CaO与BaCl2联合作用去除率可达99.9%以上。
2+
BaCl2的用量比单独使用BaCl2处理化学镀镍废水要少得多，在处理化学镀镍废水时，其分解效果好，在Ni去除率相同的情况下，
关键词：络合物破胶剂 络合物 化学镀镍废水 化学沉淀
中图分类号
X781.1
文档识别码
9108 (2011) 08-1713-05 文章编号 1673-
的 - 的
从
李娇
杨
陈宏
于
张
郭
（1． 和 ，湖南 ， ，中国 ；2． 和 （湖南 ） ，的
中国 ） ， ，
- 被用于镍的 。 三种 - 如 CaO、CaCl2 和 BaCl2 在
Ni 2+的含量分别为 3. 0g /LCaO、6. 0g /BaCl 2 ，回收率分别为 19%和 99.9%。
CaCl 2 和 4.5g /LBaCl 2 ，当用 CaO 调节 pH 为 8 时，用 2.4 g /LBaCl 2 可得较高的 (99.9% 以上 ) ，其中 BaCl 2 的 最佳，而 Ni 2+ 的 为 ，用 CaO 和 CaCl 2 时， 的 较好，且 的 99．9% 以上，而 BaCl 2 的 量比仅用 CaO 时少得多，可达到相同的 Ni 2+ 含量。
关键词——；；来自；前
化学镀镍作为一种常见的表面处理技术，广泛应用于电子、汽车、机械等行业。
[1]
。 我的国家
这些配体与镍离子结合，阻碍
沉淀，所以只有破坏这些络合剂才能
[3]
20世纪90年代以来，化学镀镍技术进入快速发展时期。
因此在开发期间其技术和涂膜性能已达到或接近国际水平，通过添加不同的络合剂会形成不同类型的配位离子。
[2]
化学镀镍废水处理难度也很大，但其三废处理尚未引起足够的重视。为保证不同类型络合剂镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，镀液采用
除了添加大量可溶性镍盐和次磷酸盐外，还需添加促进剂、稳定剂、光亮剂及pH值调节剂、大量络合剂、缓冲剂等。
[3]
资助项目：国家自然科学基金（）收稿日期：2010-04-13；修回日期：2010-05-19
作者简介：李娇（1985届），女，硕士生，主要从事废水表面处理研究
mail:@yahoo． com． cn.电子邮箱：yangc@hnu． edu． cn
在化学镀镍溶液中，所用的络合剂很大
[4]
如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸等，羟基多为有机酸，
乙酸、琥珀酸、乙酸等。
络合剂含有多种
1714 有所不同
[5]
环境工程学报 第5卷
。
目前化学镀镍废水处理主要采用化学沉淀法[1]
升高温度使金属配合物氧化破坏（2H2O，分析纯，天津大茂化学试剂厂）；氢氧化钠处理。若pH值调节，
[3]
分析纯，配制成浓度为4mol/L的溶液，预处理化学镀镍废液法；H2O2氧化-NaOH沉淀法（NaOH，
[6]
沉淀——FeSO4·7H2O化学镀镍法进一步沉淀处理；采用石灰乳作沉淀剂，提高反应温度，延长反应时间[7]
其他治疗方法包括：离子
[8] [9] [10, 11]
、交换树脂法、电渗析法、膜分离法、溶剂萃取法
天津市大茂化学试剂厂）；无水氯化钙（CaCl2，分析纯）
纯，天津市大茂化学试剂厂）；氯化钡（BaCl 2·
天津市化学试剂三厂）；聚合氯化铝（PAC，分析纯，配制成质量分数为2%的溶液，天津市科米欧化学试剂有限公司）；聚丙烯酰胺（PAM，分析纯，5亿以上，配制成质量分数为0.3%的溶液，天津市
方法
科米欧化学试剂有限公司
还会出现其他问题，比如普通化学1.2实验水样性价比不高。
废水收集自长沙某表面处理厂化学镀镍车间，沉淀法处理效率较差，且有些方法操作不便，
[1]
电镀厂化学镀镍槽液中的主要添加剂有：硫酸产生大量沉淀，造成二次污染；离子交换树脂洗涤水，
由于化学镀镍废水成分复杂，现有的方法
树脂易氧化、污染，电渗透处理能力有限。
[8,9]
;膜分析选择性、耐久性较差，渗透膜易被污染
[13]
分离技术的操作和维护成本很高；溶剂萃取是近年来研究人员较感兴趣的方法。
[8]
[8]
[12]
镍、次磷酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠、乳酸、琥珀酸和
废水pH值为4.5，氨氮等，废水量为1.2m3/d。
Ni 2+浓度为30～60mg/L，颜色为浅绿色。
Ni 2+的质量浓度为44mg/L，而研究人员采集的水样pH值为4.5。
所用的萃取剂只对碱性电镀液有效，对广泛使用的酸性电镀液无效。
[1]
将化学镀镍废水取入烧杯中，放入六联镀液中，有效的萃取剂还在进一步的研究探讨中。
搅拌速度为120r/min，加入一定量的络合剂，在搅拌机内搅拌30分钟；然后用NaOH（4mol/L）
调节水样pH为10，搅拌反应30分钟；然后缓慢加入
搅拌均匀后静置1h，两种解络剂配合使用去除镍离子，混凝剂PAM(0.3%)2mL。
去除率达99%以上。此方法处理效率高，操作简便，可实现固液分离。采用火焰原子吸收光谱法检测
计算镍离子的去除率。实用性强，非常适合中小企业化学镀镍废水滤液中镍离子的浓缩。通过实验，采用多种络合剂对化学镀镍废水进行处理。
对化学镀镍废水的处理效果进行了研究比较，并提出了处理建议。
2.1
结果与讨论
1. 1
材料和方法
主要仪器与试剂
700型原子吸收分光光度计（美国PE
公司）; SC656实验搅拌器（湖北省潜江市美宇仪器公司）
复合破胶剂的选择
分别取水样于4个烧杯中，按表1规定调水。
CaO、CaCl2及添加复合破胶剂H2O2的要求，
BaCl 2，然后是 NaOH (4 mol/L) 和 PAM (0.3%)
如果溶液中没有产生沉淀，则添加
PE型镍离子空心阴极灯(北京曙光仪器有限公司);KY-火焰原子吸收仪(上海光明电子光源仪器有限公司);精密pH试纸(上海虹桥仪器厂)1mL混凝剂PAC。取上清液,
三爱斯试剂有限公司）；氧化钙粉末（CaO，分析纯，用于分光光度法测定水样中的镍离子浓度。
表格1
表格1
反应数
①②③④⑤
添加药物
氢氧化钠 + 聚丙烯酰胺 + 聚合氯化铝 H2O2 + 氢氧化钠 + 聚丙烯酰胺 + 聚合氯化铝
氧化钙+氢氧化钠+聚丙烯酰胺 氯化钙+氢氧化钠+聚丙烯酰胺 氯化钡+氢氧化钠+聚丙烯酰胺
复合破胶剂的选择
反应过程补充描述:向水样中加入10 mL 30% H2O2。
残余Ni2+浓度（mg/L）
41.6
41.
的 -
向水样中添加1.5g CaO，则pH=8。
然后向水样中添加3.0g CaCl2,用4mol/L NaOH沉淀。
向水样中添加 3.0 g BaCl 2
第8期 李娇等：复合破胶剂对化学镀镍废水处理效果的影响
1715
2+
原水样中Ni浓度为44mg/L，反应①中，用4mol/L NaOH处理水样，调节pH至
原子吸收分光光度法测定水样滤液中的镍离子浓度
2+
图 1 显示，当 CaO 含量小于 2.0 g/L 时，
镍离子去除率迅速提高。随着CaO加入量的增加，
当投加量在2.0~3.0 g/L之间时,随着投加量的增加,镍离子的去除率提高。
去除率变化不大，最高去除率约为32％，说明CaO可以分解废水中的部分络合镍；废水中的乙酸以单齿吸附的形式粘附在镍基质上，与镍离子形成单齿配合物；琥珀酸虽然有两个配位原子，但对络合镍没有分解作用。
[16]
离子形成的配合物也可归入单齿配合物的范畴，单齿配合物的稳定性相对较低，CaO溶解于水样后，钙离子可与废水中的单齿配合物发生作用，使单齿配合物中配位的镍离子失去配体，形成游离态
16］
Ni 2+［5，。游离Ni 2+与水样中的OH-形成Ni(OH)2沉淀。同时，钙离子可以沉淀废水中的亚磷酸根离子，降低废水中的总磷含量，并有利于镍离子的沉淀。
[17]
13时，水样中仍无沉淀出现。
将水样pH调节为10，加入混凝剂PAC和助凝剂PAM进行沉淀后，上清液中Ni 2+浓度仍为41.6 mg/L，这是因为溶液中每个镍离子能与6个水分子弱结合，当它们被羟基、羧基、氨基等功能基团取代时，就形成稳定的镍配体，如果络合剂中含有多个这样的功能基团，镍离子就能被氧气氧化，与水分子发生络合反应，生成镍离子。
[14]
氮配位键形成闭环镍配合物。镍配合物
2+2+
游离Ni的形成降低了游离Ni的浓度。
—［15］
反应②中，水样经2+30%H2O2氧化、碱沉淀后，上清液中Ni浓度为41.2mg/L，与水样经4mol/LNaOH处理后的上清液中Ni浓度有所不同。
水样中镍离子含量为41.6mg/L，相差无几，若按镍离子与氧化剂的摩尔比为1ʒ1，则需要加入的H2O2(30%)的量还不到1.5mL，而10mL的双氧水是远远过量的。可见双氧水对化学镀镍废水中络合镍的分解效果差别很大。以H2O2为氧化分解剂处理化学镀镍废水时，镍离子的去除率可达95%左右。这是因为，一方面两种废水所用的络合剂种类及用量不同；另一方面，王小波以H2O2为氧化分解剂处理化学镀镍废水时，反应时间长达3h，最后还引入了催化剂。
FeSO4·7H2O，废水催化氧化反应。反应③中，水样经CaO和NaOH处理后，上清液中CaO浓度为32mg/L。
镀镍废水中络合镍的分解有一定效果，反应④中，水样经3.0g CaCl2处理及碱沉淀后，上清液中的Ni
2+［6］
。
这与王小波等人的观点一致。
[6]
图1
图。1
CaO投加量对Ni 2+去除率的影响
CaO 对 Ni 2+ 的影响
CaCl2浓度为36mg/L。
对镀镍废水中的络合镍也起到一定的破碎作用，反应2.3中的水样经3.0g BaCl2、碱沉淀处理后应在⑤。
2+
上清液中Ni的浓度为10mg/L，说明BaCl2对化学镀镍废水中络合镍的分解效果明显。
液态镍
2+
CaCl 2 处理化学镀镍废水
将水样放入 6 个烧杯中，然后分别放入六个
搅拌器2、3、4、5、6g，分别加入1、CaCl 2，搅拌反应，再用NaOH（4mol/L）和PAM
（0.3%）用于沉淀。取上清液，进行火焰原子
基于以上实验结果，本实验进一步研究了CaO、
，
络合吸收分光光度法研究了23种络合破胶剂CaCl2、BaCl对化学镀镍废水中镍离子浓度的影响。
离子去除率。
镍处理对CaO和BaCl2化学镀镍的影响
图 2 显示，当 CaCl 2 投加量小于 3.0 g/L 时，
讨论了废水。
镍离子去除率迅速增加;随着CaCl2用量的增加,
2.2CaO处理化学镀镍废水
当投加量在3.0~6.0 g/L之间时,镍离子
将水样放入 6 个烧杯中，然后分别放入六个
去除率提升不明显，最高去除率只有19%
1.0、1.5、2.0、2.5 在搅拌机上。添加 0.5，
可以看出CaCl2可以分解废水中少部分络合镍。
和3.0 g CaO,搅拌反应,然后用NaOH(4 mol/L)处理,
从图1和图2的比较结果可以看出，CaCl 2具有较高的
使用PAM（0.3%）进行沉淀。取上清液并用火焰加热。
1716
环境工程杂志第5期
卷
钡离子不仅可以与单齿配合物相互作用，还可以与这些多环镍配合物相互作用，使得
[5] 所有配位镍离子都会失去配体，形成自由镍离子。
-
废水中的游离镍离子通过与OH形成沉淀而被去除。
此外，废水中的亚磷酸盐及一些游离有机酸基可与钡离子发生反应生成沉淀，从而促进镍离子的沉淀。
CaO与BaCl2联合处理化学镀镍废水
将水样取入8个烧杯中，然后将其放在6个烧杯中。
图 2
图 2
CaCl 2 投加量对Ni 2+ 去除率的影响
先加CaO调节pH为8，反应30min，再分别加入0.6、0.9、1.2、1.5、0.3、1.8、2.1、2.4g BaCl2，搅拌反应，再用NaOH（4mol/L）与PAM（0.3%）进行沉淀，取上清液。
CaCl 对 Ni 2+ 的影响
液相、火焰原子吸收分光光度法测定水样中的镍离子
化学镀镍废水中络合镍的分解效果较差。
计算镍离子的去除率。
CaCl2 作为可溶性钙盐，也可以与废水中的亚磷酸盐发生反应
图4为CaO与BaCl2联合处理化学镀镍废水。
该反应形成不溶性钙盐，从而降低了废水中的总磷含量。
当氯化钡的用量为[17]
。数量
当镍离子浓度为2.4g/L时,镍离子的去除率可达99.9%以上。
2.4 BaCl2处理化学镀镍废水
3、当镍离子去除率相同时，
将水样取入9个烧杯中，然后将其放在6个烧杯中。
BaCl 2 的用量比图 3 中少得多。这是因为一方面，化学物质
分别将 1.0、1.5、2.0 放入搅拌器中。添加 0.5、2-2-
镀镍废水中摩尔质量分数为10%，含有大量的SO4和HPO3，
分别将2.5、3.0、3.5、4.0、4.5g BaCl2搅拌反应，然后
甚至大于镍离子的摩尔质量，而钡离子和钙离子可以
采用NaOH（4mol/L）和PAM（0.3%）进行沉淀。
与SO4和HPO3反应生成不溶性物质；另一方面
采用火焰原子吸收分光光度法测定水样中的上清液。
CaO能与废水中的单一表面发生反应。从2.2实验结果可知
镍离子浓度、镍离子去除率计算
。
因此，用 CaO 和 BaCl2 处理
钙离子优先与SO4、HPO3反应分解化学镀镍废水时，要生成不溶性物质，同时与单齿配合物相互作用，从而减少BaCl2的量。
BaCl2 的使用量应较少
与镀镍废水相比，
2-
2-
图 3
图 3
BaCl 2 投加量对Ni 2+ 去除率的影响
BaCl 对 Ni 2+ 的
图3表明随着BaCl2用量的增加，镍离子的去除
去除率迅速上升，当氯化钡投加量为4.5g/L时，镍离子去除率可达99.9%，可见BaCl2对化学镀镍废水中的络合镍有很好的分解效果，这是因为
柠檬酸等羟基羧酸可以与镍离子形成非常稳定的酸。
五元或六元环复合物
[16]
图 4
氯化钡用量对镍的影响
2+
去除率的影响
BaCl 对 Ni 2+ 的
它们不能与 OH- 反应
第8期 李娇等：复合破胶剂对化学镀镍废水处理效果
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3 结论
（1）化学镀镍废水中含有多种有机络合剂及其他
镍主要以稳定的络合物形式存在，在废水处理中很难使用其他添加剂。
在化学沉淀法的基础上，直接加入解络剂
本发明提供的化学镀镍废水预处理方法，处理效率高、操作方便，实用性强。
(2)采用CaO、CaCl2、种复合破碎剂处理
BaCl2分解效果最好；研究镀镍废水时，CaCl2对镍离子的去除率最差；CaO的综合去除率最高，其次是CaO。
使用BaCl2处理化学镀镍废水时，有很好的解络效果，镍离子的去除率可达99%以上，另外，BaCl2的处理量比单独使用BaCl2处理化学镀镍废水要低。
水少了很多。
（3）废水pH值为4.5，Ni2+浓度为44mg/L
当BaCl2投加量为2.4g/L,用CaO调节pH值至8时,镍离子的去除率可达99.9%以上。
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