351 林产化学与工业 2015 年 35 期 1 号 2015 年 2 月 2 日 评论 评论 doi :10 3969 /j． issn． 0253-2417． 2015． 01． 022 生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解中的研究进展*12122 刘万宇，齐伟，周劲松，袁振红，庄心书（1.浙江大学能源工程系，浙江杭州；2.中国科学院广州能源研究所，广东广州：，摘要：综述了生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解中的最新研究进展。首先介绍了催化剂制备的原料和方法，包括热解碳化磺化法、硫酸碳化磺化法、水热碳化磺化法和热解碳化氧化磺化法。分析了催化纤维素水解的机理，简述了催化剂活性评价方法及促进水解反应的辅助方法，展望了生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解中的应用前景和发展方向。:;;; 关键词 碳基固体酸催化剂 纤维素水解 文献码：TQ35 文献标识码：A 文章号：0253-2417 (2015)01-0138-07：， ，， ． ［J］． ，2015 ，35 (1) 引用格式 刘万宇 齐伟 周劲松 等. 生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解中的研究进展 林产化学与工业：138-144。Ｒ 固体万宇，齐伟，周劲松，袁振红，新书（1． 江苏省， 江苏省；2． 江苏省， 江苏省）：本文制备了 基固体酸 ，先生和 的 ， - ，酸 - ， - 和 -- ， 的摩尔分数为 ， ... 和分别为，且固体的和分别为。关键词 : 固体酸 ; ; ;［1］，．
利用纤维素生产第二代生物质燃料是解决能源危机和环境污染问题的有效途径[2]19[3]2 200，4.5×104 J，占全世界年产量生物质的70%～95%，相当于1亿吨可利用干物质，其中20%以纤维素的形式存在[4]。纤维素可以降解为葡萄糖，经发酵生产乙醇或脱水形成其他重要平台[5]。因此利用自然界存在的纤维素化合物对纤维素水解研究具有重要意义。酶水解纤维素[1,6]，反应条件相对温和，但存在效率低、成本高的问题。一般无机酸水解纤维素通常为硫酸，成本相对较低，反应迅速，但大量使用酸会造成反应器的严重腐蚀以及产物与催化剂分离困难[7]。 催化剂回收困难，工艺复杂，在超临界水等极端条件下，纤维素可在几秒钟内糖化。收稿日期：2013-12-03：；“863”（）基金项目国家自然科学基金国家计划资助：（1987-），，，，作者简介刘婉瑜女，湖南湘潭人，博士生，主要从事生物质制液体燃料的研究*：，，，；E-mail：。
通讯作者齐伟，副研究员，硕士生导师，从事生物质生产液体燃料的研究。1，：139，第1期，刘万宇等。生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解过程中的研究进展[8-9]，，，过程，但实验条件十分苛刻，难以推广到工业应用。针对以上催化剂的局限性，有学者提出了非均相催化水解概念。利用生物质碳基固体酸催化纤维素水解过程。碳基固体酸是以生物质为原料，经不完全碳化，再经磺化负载酸性基团，与硫酸相比，具有相当的催化性能，是一种不溶性、稳定且廉价的催化剂。碳基固体酸催化剂可以通过沉降或过滤很容易地与液体产物分离。同时，由于催化活性下降不明显，可以在工业生产中重复使用。 它们可以降低反应能耗，减少污染物的产生[11-12]，本文主要论述了作为硫酸替代品而广泛使用的生物质碳基固体酸催化的原料制备和方法，综述了其反应机理和应用的研究进展。1.原料种类与制备方法1.1原料种类[13-14]，碳基固体酸早期用于生物柴油的制备，很多学者对其原料进行了比较全面的研究[15]。2.碳材料必须是有机物，目前碳材料种类很多，例如活性炭、碳纤维、炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳分子筛、碳气凝胶等，其中活性炭、碳纳米管等经过硫酸处理等酸化处理后可以负载磺酸基团。
制备了碳基固体酸催化剂，但存在酸密度低、结合性差、孔隙小、催化活性相对较差等问题。Hara [16] 通过萘在523 K下直接碳化制备了碳基固体酸催化剂。萘与浓硫酸在氮气氛围中，100 ℃条件下反应15 h，得到酸性碳材料。但这种碳基固体酸催化剂的酸含量高达100 ℃，当液相反应温度高于100 ℃或以高级脂肪酸为反应物时，催化材料的酸性位点容易脱落，导致催化剂快速失活。生物质是典型的有机物，原料种类丰富，酸含量高。Toda [17]报道了以葡萄糖和蔗糖为原料制备碳基固体酸催化剂，用于催化植物油与乙醇的酯交换反应。 该团队在相关研究的基础上，首次报道了生物质碳基固体酸催化剂在纤维素水解反应中的应用。其他学者也曾采用葡萄糖、蔗糖、淀粉等原料进行研究，因为这些单一化合物结构简单，有利于明确生物质碳基固体酸催化剂的结构分析。随着研究的深入，各种成分复杂、性质上成本低廉的原料，如竹子[23]，[24]，[25-26]，PVC等都已被用来制备生物质碳基固体酸催化剂。
棉花、玉米芯等。沈曙光等利用焦化副产品煤焦油废渣经粗酚精制后，研究了其主要成分，发现其中含有苯环结构的高沸点酚类化合物，含有大量的酚羟基，这一结构特征正是碳基固体酸所需要的，此外还含有大量的甲基等烷基侧链，可以增加碳载体的电子云密度，大大提高磺酸基的密度，提高水解活性，降解纤维素，同时也为焦化废渣的清洁化、高附加值利用寻求了一条新途径[27-28]。但其比表面积仍需进一步提高。为了解决固体催化剂与剩余固体反应物残渣分离困难的问题，有学者制备了磁性碳基磺酸[29]。以纤维素和硝酸铁为原料固体酸催化剂。 在外加磁场作用下能快速从反应体系中分离。王华玉等（Fe/C-SO H）。结果以发烟硫酸为磺化试剂，采用热分解法合成了磁性碳基磺化固体酸催化剂3Fe-Fe O。结果表明，催化剂以γ23的形式存在于碳基质中，催化剂表现出超顺磁性，能稳定分散在反应体系中。在外加磁场作用下能快速从反应体系中分离。但催化剂重复使用时催化活性有所下降，失活原因初步确定是由于反应过程中表面部分磺酸基团的脱落所致。由于大部分生物质原料组分复杂，结构各异，制备碳基固体酸催化剂一般需将原料先进行还原反应。
碳化处理后通过磺化引入磺酸基团，使其具有与硫酸相当的酸性。对于生物质碳基固体酸催化剂，根据其碳化工艺的不同，针对不同的原料，主要有以下几种制备方法：热解碳化磺化法硫酸碳化磺化法水热碳化磺化法[30]。-热碳化磺化法及其他方法1.2制备方法1.2.1-（）。热解碳化磺化法热解碳化是在氮气等保护气体下或隔绝空气的真空中进行的碳化方法，制备的催化剂是硬碳材料，可以通过杂化轨道与3形成共价键，非常稳定，该方法可以解决软碳结构作为催化剂时因反应温度过高以及以高级脂肪酸为反应物造成酸性位脱落而降低催化活性的问题[15]。 热碳化磺化法是目前较为成熟的制备方法之一，也是现有报道中应用最为广泛的方法[31]。所得固体酸催化剂的酸含量可达2.39 mmol/g。所得固体酸催化剂性质稳定，酸含量高，酸度可达39 mmol/g。以往由于实验室采用非高纯氮气作为保护气，碳化后易导致固体酸表面氧化的问题，学者们采用了减压热解碳化法，与使用保护气相比，减压热解法碳收率更高，更安全稳定，形貌更优良[32]。
龚艳以秸秆水解残渣为原料，在最优条件下减压碳化，再利用发烟硫酸制备出新型固体酸催化剂，其酸含量为2.418 mmol/g。表征结果表明，制备的固体酸材料为无定形碳结构，且具有较高的热稳定性。1.2.2-硫酸碳化磺化法硫酸碳化法是利用浓硫酸的脱水作用和强酸性，在较低温度下碳化含碳生物质，得到具有多环芳烃结构的固体碳材料的过程[33]。王宜娟以棉花为原料，以发烟硫酸为磺化剂，制备出固体磺酸催化剂。研究结果表明，高温长时间碳化反应有利于形成较大的芳香缩合环网络结构，所得碳磺酸酸含量达2.58 mmol/g。 但磺化最适宜的碳化条件为用质量分数的硫酸在80 ℃下碳化棉花3 h。此法反应速度快，可以缩短反应周期、降低能耗，而且发烟硫酸的脱水作用有利于促进碳化产物的进一步芳构化。1.2.3水热碳化磺化法水热法是葡萄糖分子间通过脱水聚合形成链状大分子，再碳化形成球形碳核并交联形成表面较大的碳链结构[34][19]。蒋等、赵银忠等均以葡萄糖为原料，采用水热法制备碳材料，即将葡萄糖水溶液置于可控高压反应器中反应一段时间，然后在氮气氛围下用浓硫酸灼烧。
采用磺化法制备磺化固体酸催化剂，用于催化旧瓦楞纸板和多糖的水解。水热碳化法条件相对温和，所需时间很短，仅需4h左右；150～180℃；反应温度低，可以降低催化剂制备过程的能耗。另外，该方法制备的催化剂比高温热解法制备的催化剂稳定性更好。1. 2. 4-[35]-热解碳化氧化磺化法吴吉娜发展了一种制备生物质碳基固体酸催化剂的新方法——380℃热解碳化氧化磺化法。 在氮气保护下，将锯末、玉米秸秆、核桃壳等可再生生物质放入炭化炉中炭化后在300 ℃下氧化4h、2h，最后以浓硫酸为磺化剂进行磺化，得到生物质碳基固体酸催化剂，并将其应用于甲醇与油酸的酯化反应，获得了较好的催化效果。但该过程相对复杂，对制备的催化剂的物理性质和化学性质还没有深入研究。2 催化水解反应机理及条件2.1 催化水解反应机理纤维素-1,4-纤维素是由葡萄糖单元通过β-糖苷键连接而成的多糖，它的水溶性由葡萄糖单元的聚合度决定：2~6；7~13； 由1,4-单元组成的低聚物全部溶于水，而含有1,4-单元的分子仅部分溶于热水。分子较大时，纤维素分子内部和分子之间存在大量氢键。水与纤维素分子之间的相互作用与水分子间的相互作用基本相同。因此，大量的水分子很难被吸引并转移到纤维素分子表面，使得纤维素的结构非常稳定，基本不溶[36-37][38]。
Perez等对常规溶剂进行了研究，发现吸附质中氢键的存在使纤维素的吸收焓增大，其值由暴露的表面积决定。原料的结晶度和非晶区的大小对纤维素的水解速度有决定性的影响，在反应初期，非晶区分子首先水解，因此反应速度较快，随着底物的消耗，当纤维素结晶部分水解时，反应速度明显下降，分子聚合度达到平衡。纤维素水解机理与糖苷水解基本相似，如图2所示。反应第一步在糖苷键或吡喃糖键的氧原子上加一个质子可能有两种方式，每种方式的关键步骤都是纤维素的碳阳离子再与水反应生成异构化的中心分子，并再生出自由质子。 根据已知的双糖水解途径，纤维素水解反应很可能按照该途径进行，目前还不清楚该途径对于水解过程是否具有重要意义，需要进一步的实验和计算来验证纤维素水解过程中分子结构的变化。图1 糖苷键酸水解机理示意图：纤维素水解动力学模型可用下式表示：kk12S + HO + 幑幐SH + + HO 幑幐P k = K SH 2kk－ 1－ 2(k2 ＞＞＞＞ k － 2 )S 、SH +、PK、、。
式中，和分别代表质子化的底物、反应产物和质子化的平衡常数。由上式可知SH［40］，，。已知催化剂的酸性对纤维素水解速率有决定性的影响，，，，等的研究结果证明了这一点。此外，固体酸催化剂中芳香片层的尺寸、规整性和稳定性，活性基团的密度，辅助基团的类型和密度，以及[25]，，。非均相反应中催化剂的伸展程度，活性位点的暴露程度等因素都会直接影响催化剂的催化活性。通过各种表征方法可以看出，生物质碳基固体酸为芳香碳片层结构，具有一定的石墨化程度。Hara［41］，560 m2 /g，比一般固体催化剂的面积要大。 热解磺化法制备的固体酸催化剂有效表面积可达560m2/g，而BET的有效表面积仅为2m2/g。常规固体酸催化剂通常只含有一种特定的功能基团，而生物质碳基催化剂，，。催化剂上可同时负载磺酸基团、酚羟基和羧基。较弱的酸性基团虽然水解糖苷键的活性较低，但可以作为可溶性寡糖在催化剂疏水表面的吸附位点。因此，在上述功能基团的协同作用下，生物质碳基固体酸在水解纤维素时表现出更高的催化活性。对比研究表明，磺酸基团的取代度与单位表面羟基数和单位比表面积的表面积数有关。因此，近来以单一化合物为原料的研究多集中在微晶纤维上。
由于微晶纤维素具有较大的有效表面积，单位表面带有大量的羟基，与反应底物的亲和力强，2.2催化剂活性评价方法[29]。评价生物质碳基固体酸催化剂活性的常规条件基本相似，典型的反应是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应器中催化纤维素水解，反应前取纤维素0.05g，催化剂20mL，蒸馏水100mL，加入纤维素0.15g，在140℃下加热反应12h，反应完成后，离心分离，取上层清液，对所得产物进行高效液相色谱分析，测定纤维素转化率和葡萄糖收率，以测试催化剂活性[41]。 比较了碳基固体酸与其他酸催化纯微晶纤维素的活性，在K等0.3 g、25 mg、0.7 g条件下，反应3 h，、、水的用量分别为，反应温度为铌酸丝光沸石离子交换树脂为，均为零；、-1、4-10 %均能催化硫酸水解纤维素，具有一定的催化活性，葡萄糖收率为38 %，水溶性β-葡聚糖收率为68 %（4 %）；而在碳基固体酸催化剂作用下，纤维素底物降解为葡萄糖和水溶性β-葡聚糖（64 %）。
6 h，葡聚糖反应结束后，碳基固体酸催化反应中的纤维素完全降解为水溶性糖。因此，99.4%～99.6%的固体酸催化剂可以通过倾析方便地回收。2.3促进水解反应的辅助方法。为了增加催化剂与底物的接触面积，一些辅助技术被应用到水解反应中。鉴于反应底物的结晶度较高，Onda [44] 等在XRD分析中，水解反应前24 h对底物微晶纤维素进行球磨。表征分析表明，球磨后纤维素的衍射峰基本消失，表明球磨可以大大降低微晶纤维素的结晶度，使葡萄糖收率从41%左右提高。除了常规溶剂水外，在以葡萄糖为原料的固体酸催化纤维素中，离子液体也是效果显著的溶剂[45]。 在纤维素水解反应中，底物纤维素在离子液体丁基甲基咪唑氯化物的反应体系中具有良好的水溶性，当体系含水量小于2%时，总糖收率可达72.7%，当含水量高于2%时，糖类可能会发生降解，导致总糖收率下降。微波辐射是一种比较成熟的预处理技术，目前也应用于生物质碳基固体酸催化纤维素水解。微波辐射可以迅速提高反应温度，促使生物质中水分子的汽化，增加底物内部压力，从而使底物分解［46－47］［22］，，。
吴教授指出，纤维素因溶胀而变得疏松，降低了纤维素的结晶度，大大促进了生物质底物的液化。研究表明，在相对低温条件下（70-100℃），油浴加微波辐射，经过60小时的加热，纤维素水解反应效率可大幅提高5%和25%，反应器中的糖产率分别为3%和10%，经过相同时间的微波加热后，糖产率高达3%。总结与展望纤维素水解为葡萄糖是生物质合成乙醇等重要化合物的关键步骤。生物质碳基固体酸具有较大的有效表面积，含有磺酸基、酚羟基和羧基，具有较高的酸性，可以很好地应用于纤维素水解的催化反应。与传统酸催化剂相比，生物质碳基固体酸可以使用葡萄糖、纤维素等常见化合物或多种工农业废弃物作为原料。 制备工艺简单、条件温和，对环境友好、易分离、可重复使用。微波辐射、离子液体等辅助技术的引入，使水解反应在更温和的条件下达到更快的反应速率。此外，球磨等预处理方法可以有效降低底物的结晶度、增加表面积，从而显著提高反应效率、降低成本。生物质碳基固体酸催化剂催化纤维素水解的研究虽然取得了一定的进展，但对反应过程和相互作用机理尚未深入探究，未来仍需加强固体酸催化剂以下几方面的研究。
1）催化剂与纤维素原料的传质特性研究。主要侧重分析催化剂与反应物料间作用机理，获得强化传质；2）固体酸催化剂设计制备的技术方法。在明确催化剂与纤维素材料间作用特性的基础上，设计催化剂，使其在水热环境下能稳定负载更多的催化活性组分，并具有更长的使用寿命。3）设计适用于液相中固体反应物相互作用的新型反应装置。由于固体酸催化剂与液相中固体反应物间的传质效率较低，因此大多数固体酸催化剂用于催化气相或液相反应。除了根据反应物料的特性设计负载相应功能基团的固体酸催化剂，以获得物料间更强的吸引力外，还需要研制在此状态下传质效果良好的反应器。参考文献：[1]Ｒ AC， MD， JA． Green:632－635。 Ｒ ，2010，12 (4 )1，:143。 ［2］ W ， SS ， JG。 热气中焦油、 、和气体的分解反应［J］．Ｒ-and，2007，49 (4 ):407－456。 ［3］ H ， E ，Ｒ J ，等。 蒸汽中的 ： 、 和 ［J］．Ｒ ，2011，111 (9)：5404－5433。 ［4］HUBEＲ GW ，IBOＲＲA S ，CORMA A。 燃料中的 ： 、 、和 ［J］．Ｒ ，2006，106 (9)：4044－4098。 ［5］ JA，VAN RS，OOMS Ｒ，等。 ：，和［J］。 ＆，2011 ，1(5):714－726。 ［6］ENGEL P，R，ＲST H，等． 逐点探讨：离子的酸/盐酸的组成［J］。 Green，2010，12(11):1959－1966。 ［7］ Ｒ W，KIM JS，LEE YY． 酸/盐酸的组成． 1：［J］。 ＆ R ，2000 ，39(8):2817－2825。 ［8］RR，MEINE N，VOM STEIN J，等． 哪些离子的酸/盐酸的组成与盐酸的组成有关？［J］。 ，2010 ，3(2):266－276。 ［9］ M. Ｒ. IT ＡＲAI K． AIChE, 2004, 50(1):192－202。 ［10］ S ， K ， M ，等，利用 SO3 H ，COOH ，和 OH 制备 ［J］。 《化学学报》，2008，130(38):12787－12793。 ［11］黄耀兵，傅耀，等，利用固体酸制备 ［J］。 Green, 2013, 15(5):1095－1111。 ［12］ K，HAＲA M，S，等，利用 －基固体酸制备 ［J］。 《化学学报》，2007，90(12):3725－3734。 ［13］LOU WY ，等，［C］// 《化学学报》，2007 :233。 ［14］刘晓燕，黄淼，马海龙，等． A 基固体酸的合成研究［J］． ，2010，15 (10):7188－7196。 ［15］ ， ，， ． ［J］． ，2009，29 (8) 舒庆，张强，高继贤，等． A 基固体酸的合成研究［J］． ，2009，29 (8):21－25。 ［16］HAＲA M ， T ， A ，等． A 基作为酸的研究［J］． ，2004，43(22):2955－2958。 ［17］TODA M，A， M，等． 绿色合成与糖的合成研究［J］． ，2005，438(7065):178。 ［18］张宝华，Ｒ任家文，刘晓慧，等． 一种新型的对映酸／高固体酸［J］． ，2010，11(7):629－632。 ［19］蒋宜军，李秀涛，曹权． 酸，:一种固体酸［J］． R学报，2011，13(2):463－469。 ［20］ ，，［J］． ［21］BUDAＲIN VL，CLAＲK JH，LUQUE Ｒ ，等。 磺化固体酸［J］． ，2007 (6):634－636。 ［22］吴友玉，傅在辉，尹笃林，等． 磺化固体酸［J］． Green，2010，12 (4 ):696－700。 ［23］蒋宜军，李秀涛，王希成，等． 磺化固体酸［J］． Green，2010，12 (4 ):696－700。 Green，2012，14 (8):2162－2167。 ［24］，S． ， K ， M ，等． Sp3-与酸反应成为酸［J］． ，2012，5 (9):1841－1846。 ［25］，，，。 ［J］． ，2012，43 (12):1598－1601。 沈曙光，王涛，秦海峰，等，不同碳源碳基固体酸的制备及其在纤维素功能材料水解中的应用：1598－1601。燃料，2013，113 :644－649。 ［27］沈曙光，蔡蓓，王春燕，等，一种新型碳基固体酸的合成与应用［J］。A ：，2014，473 :70－74。144 林产化学与工业 Vol.35 ［28］沈曙光，王春燕，韩勇，等，一种过氧化氢基固体酸的研究［J］。燃料，2014，134 :573－578。 ［29］，，，，。 ［J］。 ，2010，26 (7 )王华宇张长斌何红等．磁性碳基磺化固体酸催化剂的制备及其催化纤维素水解物理化学学报:1873－1878。[31]庞继锋，王爱琴，郑明远，等．石油化工硼化工艺研究［J］． 石油化工硼化工艺研究［J］． ，2010，46 (37):6935－6937． ［D］． ：，2010． 龚彦． 渣基碳磺酸催化稻草及半焦酸化研究［D］． ：湖南，2010． ［33］．