化学沉淀法处理电镀含铬废水
[摘要] 在目前常用的化学还原法处理含铬电镀废水的基础上，采用双反应槽替代单反应槽化学还原法处理含铬电镀废水，并采用DTCR系列絮凝剂对Cr(OH)3沉淀废水进行进一步调节，获得了处理含铬电镀废水的最佳工艺参数。
[关键词] 含铬废水 单反应池 絮凝沉淀
目前，电镀行业越来越多地采用Cr电镀，而造成的Cr污染已成为电镀行业高度关注的问题。电镀含铬废水中的铬以Cr3+和Cr6+两种形态存在。废水中的铬毒性很大，其中Cr6+毒性最大，约为Cr3+的100倍。它是一种致癌物质，可引起肺癌、肠道疾病和贫血，被国家列为一级危险物质。国家标准—1996《废水综合排放标准》规定废水中最高允许排放量为六价铬0.5mg/L、总铬1.5mg/L。
我厂主要从事金属件镀锌、镀铬业务，生产过程中排出的镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水、地面冲洗水等废水废液，因生产工艺不同，水质各异，成分复杂，除含氰化物（CN-）废水、酸碱废水外，还有含铬（Cr）、镍（Ni）、镉（Cd）、铜（Cu）、锌（Zn）等重金属废水及一定量的有机添加剂，是潜在的有害环境污染因子。本文针对我厂常用的化学还原法处理电镀含铬废水工艺，重点进行了由双反应槽改为单反应槽化学还原法处理电镀含铬废水的试验，获得了处理含铬电镀废水的最佳工艺参数。
1. 含铬电镀废水化学还原处理技术
将电镀含铬废水中的六价铬还原为三价铬离子，加碱调节pH值，使三价铬形成氢氧化铬，进一步絮凝沉淀。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁等。
常用的化学还原处理工艺一般分为两个反应池，首先在第一个反应池中用硫酸调节废水的pH值至2-3，然后加入还原剂硫酸亚铁；在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调节pH值至7-8，生成Cr(OH)3沉淀，然后加入絮凝剂将Cr(OH)3沉淀去除。
2 单反应池化学还原法处理含铬电镀废水试验
我厂在进行含铬电镀作业时，原含铬电镀废水处理工艺也采用上述双反应池处理工艺，含铬电镀废水成分见表1，日含铬电镀废水约100m3。为探索处理含铬电镀废水的工艺方法，我厂采用单反应池处理技术对我厂电镀含铬废水进行处理。首先在反应池中用硫酸调节废水的pH值至2左右。其次在反应池中加入过量的硫酸亚铁，用NaOH或Ca(OH)2调节pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加入混凝剂去除Cr(OH)3沉淀。 技术试验结果表明，单反应池技术处理电镀含铬废水可满足日处理量300m3含铬废水的需求，处理后废水中铬含量为10mg/l。该工艺成本低、工艺简单、沉淀速度快、处理效果好，总铬去除率可达92%左右，具有设备投资和运行费用低的特点，主要用于间歇处理。
表1 闽侯埠洲电镀厂含铬电镀废水成分
项目 pH 总铬 Cr6+ Cu2+ Zn2+ Fe3+ Ni2+ Al3+
数据 2.0 120 85 94 49 10 3.5 2.5
影响化学还原法的因素：还原剂加入量；pH值的控制（还原反应pH值、沉淀反应pH值）；废水中Cr浓度。
2.1 pH控制
pH对化学还原法反应的影响十分重要，必须严格控制。随着还原反应的进行，Cr6+逐渐转化为Cr3+，溶液的pH逐渐升高。反应大致分两个阶段完成。第一阶段为还原剂与Cr6+离子发生化学反应的过程，该过程在酸性介质中进行，需要用硫酸将废水的pH值调节至2-3。实验过程中，通过改变溶液的pH值，当pH值升至3.8时，溶液呈现淡黄色，并有少量Fe(OH)3沉淀析出，实验表明此时的化学还原反应已接近终点。第二阶段为沉淀反应过程，该过程需要用NaOH或Ca(OH)2调节pH值至9，在碱性条件下，Cr3+完全转化为Cr(OH)3沉淀，加入絮凝剂后沉淀即可除去。
表2 pH变化与Cr6+浓度相关性
pH值 2.8 3.5 3.8 5.3 6 7.8
Cr6+浓度 mg/l 19.8 12.3 9.5 2.0 1.5 1.0
2.2 还原剂加入量
作为还原剂加入的硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）的量对Cr6+的还原性有重要影响，理论上硫酸亚铁的加入量应为六价铬量的16倍，我们实验是从16倍开始的，加入不同比例还原剂的实验结果表明，实际加入的还原剂量应高于这个比例，实际加入的还原剂量应为六价铬量的20~23倍，反应基本达到平衡。
2.3 废水初始浓度的影响
不同初始Cr浓度下化学沉淀对总Cr去除率的影响如下：当初始Cr浓度>220 mg/L时，水中Cr(OH)3悬浮物明显增加，且随着电镀废水初始浓度的增加，絮凝沉淀后上清液中的总Cr呈线性增加，说明随着电镀废水初始浓度的增加，去除效果相对较差。
2.4 总结
单反应槽化学沉淀法处理含铬电镀废水效果良好、稳定性好，总铬去除率在93%左右；实验表明，还原效果较好时还原剂的实际投加量应为六价铬投加量的20～23倍（质量比）；控制pH
当第二阶段反应进入絮凝沉淀时，控制pH范围为9。实验表明，当pH为4时，Cr(OH)3沉淀开始形成；但当pH=10~14时，Cr(OH)3沉淀溶解。原因是Cr(OH)3是两性化合物，pH过高时，Cr(OH)3会发生转化。实验结果表明最佳pH在9左右。
3.含铬电镀废水成分检测
试验中采用二苯碳酰二肼法测定总Cr及Cr6+浓度，用原子吸收分光光度计测定吸光度（数据见表3），绘制标准曲线，利用Cr标准曲线内插计算出样品溶液中的总Cr含量，根据电镀废水中总Cr初始浓度和化学沉淀处理后的总Cr浓度，即可计算出总Cr去除率。
表3 含铬标准溶液吸光度
M 标志
ug 1 2 4 6 8 9 样本
液体尖刺
液体
光吸收
A 度 0.004 0.008 0.018 0.027 0.035 0.04 0.016 0.020
3.1 准备
3.1.1仪器:原子吸收分光光度计,北京普西通用仪器有限公司;pH计;六合一搅拌器ZR4-6。
3.1.2 试剂:六水硫酸亚铁、高锰酸钾、二苯碳酰肼、尿素、亚硝酸钠、浓磷酸(1+1)、浓硫酸(1+1)、铜铁试剂、盐酸羟胺等。
3.1.3 显色剂的制备：称取二苯碳酰肼0.2g，溶于50ml丙酮中，转移至100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，装入棕色瓶中，放冰箱备用。
3.2 实验步骤
3.2.1 标准溶液吸光度的测定:分别取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 ml 0.01 g/l 铬标准溶液于50 ml 比色管中,加入0.5 ml 硫酸和0.5 ml 磷酸,用水稀释至比色管的刻度,加2 ml 显色剂,摇匀,静置5～10 min,在波长540 nm 处与铬浓度为0 的标准溶液比较,测定从稀到浓标准系列溶液的吸光度。
3.2.2 待测样品中六价铬含量的测定：称取电镀废水1ml于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。分别取稀释后的水样20ml于两个50ml比色管中，加入0.5ml硫酸、0.5ml磷酸，在其中一只比色管中加入1.00ml铬标准溶液，稀释至刻度，再加入2ml显色剂，摇匀，静置5～10分钟，在波长540nm处与铬浓度为0的标准溶液比较，测定吸光度并作空白校正，由校准曲线得到六价铬含量。
3.2.3 计算：根据铬标准曲线的线性方程及试验溶液的吸光度计算出各试验溶液的浓度，根据进、出试验溶液的六价铬含量即可计算出回收率。
A.企业样液y1=0.016，以y1=0.-0.0005为依据，可得x1=3.6667；
B. 加入加标样品溶液y2 = 0.020，根据y1 = 0.-0.0005，得到x2 = 4.5556；
C、回收率=（4.5556-3.6667）/1×100%=88.89%；
d.电镀企业废水浓度=x1/20×100=18.33mg/l。
4 采用DTCR系列絮凝剂对Cr(OH)3沉淀废水进行进一步治理
由于电镀过程中混入了铬、镍、镉、铜、锌等重金属离子，重金属离子沉淀在碱性介质中可能形成络合物，增加其在水中的溶解度。当我们采用化学沉淀法处理含铬废水时，由于各离子形成沉淀的最佳pH值不同，处理含铬废水时生成的Cr(OH)3沉淀容易受到其它重金属离子的干扰。研究发现，随着pH值的降低，部分Cr(OH)3沉淀会重新溶解于水中，影响处理效果。实践表明，当pH值调节为8～9时，锌、镍均严重超标，但如果将pH值提高到9以上，铬又会因反向溶解而超标。
我厂采用武汉博伦迪公司生产的DTCR螯合沉淀重金属离子去除剂（TMT-18C）作为化学还原处理的补充后处理，取得了良好的处理效果。DTCR螯合沉淀法是一种高分子制剂，在常温下能与废水中Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多种重金属离子快速发生反应，去除效果好；pH值适用范围广，在pH=3～11范围内均有效；处理方法简单，不需增加设备成本，通过投加药剂即可去除重金属离子；由此产生的（转第136页）
污泥量少，易脱水，采用传统化学沉淀和低分子量捕集沉淀剂时，往往加入大量沉淀剂，使污泥量增加，污泥不易脱水，甚至粘附在滤布或滤带上，造成流道堵塞。生成不溶于水的螯合盐后，加入少量有机或（和）无机絮凝剂，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目的。实验表明，经DTCR螯合沉淀处理的废水可达到国家排放标准。
5 结论
基于化学还原法处理电镀含铬废水工艺，单反应池电镀含铬废水处理技术可满足日处理含铬废水300m3，处理后废水铬含量约10mg/l，反应初期pH值控制在2-3，反应后期pH值控制在2-3。
同时采用DTCR系列絮凝剂对Cr(OH)3沉淀废水进行进一步调节，作为化学还原处理的补充后处理，取得了良好的处理效果，获得了处理含铬电镀废水的最佳工艺参数，沉淀物经填料吸附、过滤后均匀处理，清水回用，实现了含铬电镀废水的零排放。
参考：
[1]李树新等.火焰原子吸收光谱法测定废水中不同价态铬的含量[J].唐山师范学院学报.2002,(2).