过渡金属的美丽外衣-MOF之电催化析氧(OER)
撰文：张锐 专栏：研究探寻真相-电化学世界
背景
众所周知，氢气是一种清洁能源，如果能通过水电解有效从化石燃料中提取氢气，将成为可再生能源。水电解过程包括阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER），由于OER过程需要较高的过电位，成为整个电催化水分解反应的瓶颈。
电极材料中催化剂的选择决定了过电位的大小。首先，催化剂需要具有非常好的催化活性，表现在在有效电流密度下需要施加较低的过电位。其次，催化剂需要具有较大的比表面积，以增加电解质中离子与催化剂中活性位点的接触面积。第三，催化剂在长期运行过程中性能稳定。此外，较低的制备成本也是其实现工业应用的重要考虑因素。
基于以上考虑，过渡金属有机骨架材料——MOFs将成为OER催化剂材料的有力竞争对手。精心设计的MOFs可以具有多孔结构，提供非常大的比表面积；其过渡金属原子作为OER催化活性位点被有机骨架支撑和保护，保证其长期反应稳定性。其最大的缺点是导电性较差。下面介绍的两篇文章通过制备超薄MOFs在一定程度上解决了导电性不足的问题，同时完美地保留了MOFs的结构优势。通过这两篇文章的学习，希望能给大家在OER领域新型催化剂的研发上带来参考和启发。
首先介绍一下这篇发表在《》上的文章，它来自中科院纳米技术中心唐志勇课题组和另外两家合作单位。作者合成了Ni-Co超薄双金属有机框架材料（NiCo-），为了对比，分别合成了Ni-和Co-。借助TEM、AFM、XRD等表征手段，测定出材料呈均匀的片状，厚度约为3.1nm；与图2中的理论模型对比可以发现，该方法制备的NiCo-为3层或4层的金属有机配合物。
图 1 a、TEM；b、TEM；c、HAADF-STEM 显示 (200) 平面上金属原子的六边形排列；d、AFM 表征
图2 结构模型（a模型透视图，c（200）表面不饱和配位结构，d（200）表面金属原子的六边形排列，e晶胞）和小角X射线衍射谱（b）
确定样品形貌和结构后，开始电化学测试。作者采用旋转圆盘电极（RDE）测试了在1M KOH中的OER催化活性。作者从线性扫描伏安法（LSV）中提取了三个值用于讨论：起始电位（），电流密度为10 mA cm-2时的过电位（Ej=10）和Tafel斜率。即OER反应开始时的电压；选择过电位Ej=10是因为对于10%的太阳能到燃料[1]；Tafel斜率的物理含义是随着电流密度的增加，所需施加的过电位的增加趋势。过电位（Ej=10）=250 mV低于广泛认可的RuO2催化剂（279 mV）。较低的Tafel斜率（42 mV dec-1）表明从反应机理角度来看NiCo-优于其他材料。 值得一提的是，作者还将催化剂负载在泡沫铜表面，得到了极低的过电位Ej=10=189 mV！不过个人认为这个数据值得怀疑，原因有两点：1、泡沫铜的比表面积非常大，基于几何尺寸计算出来的电流密度不太有说服力；2、铜在强碱性环境下可能被氧化成Cu2O，从而贡献了部分表征电流。
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[1] J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16977−16987
图3 a、极化曲线 b、塔菲尔斜率 c、d、旋转盘环电极（RRDE）测得的法拉第效率
是什么原因使得Ni-Fe超薄MOF具有如此良好的催化活性？
众所周知，在该材料中Ni、Co金属原子可作为活性位点，因此作者推测材料表面金属的八面体不饱和配位结构是否与催化活性有关？因此作者通过非原位（图4）和原位（图5）X射线吸收光谱（XAS）研究了金属原子的配位环境，一方面验证了表面不饱和配位结构的存在，另一方面在对比超薄MOFs与块体MOFs时发现，超薄材料中Ni2+在反应过程中有更大的能量位移，说明Ni2+被氧化为更高价态的离子，具有更好的活性。
值得一提的是，模型建立在XANES（X射线吸收近边结构）分析中非常重要，通过对比实验光谱与模拟光谱可以推断出样品的精细结构，包括金属价态、配位环境等。文章作者建立了含有表面缺陷的模型，然后与实验数据对比，得出材料具有不饱和配位结构。另外，作者利用DFT计算了（200）表面的金属配位环境，发现：1、镍的不饱和程度比钴高，意味着此处的镍位点活性更高；2、超薄MOFs表面的不饱和配位镍比块体MOFs多，因此具有更多的活性位点。。这部分个人觉得非常精彩，详情请参考原文（）。
图 4 Ni K 边 XANES 的预边峰。
图 5 原位 XAS 表征（a，Ni K 边 XANES；b，R 空间中的 Ni K 边 EXAFS 数据）。
接下来我向大家介绍一篇发表在网络上的文章，它是新南威尔士大学赵川课题组的研究成果。
这种超薄NiFe-MOF阵列的制备方法非常简单：将有机前驱体加入到浸泡过泡沫镍的金属盐溶液中，密封后在60℃下反应20小时。通过TEM、SEM、AFM、XPS等方法表征其形貌为纳米片阵列，片层厚度约3.5nm，Fe/Ni原子比为0.23。
图6 制备工艺示意图及结构模型
图7 a，光学照片；b，c，SEM照片显示泡沫镍的多孔骨架结构和超薄MOFs阵列；d，e，TEM照片和电子衍射光谱显示金属层间距为1.4nm；f，AFM照片显示MOFs的厚度为3.5nm。
电化学测试方面，该材料不仅在0.1M KOH溶液中具有优异的OER催化活性，同时还表现出良好的HER催化效果，这是文章的亮点。在电流密度为10 mA cm-2时，NiFe-MOF的OER和HER过电位分别为240和134 mV！重点还在后头，作者测试了该材料的水分解反应催化性能，得到了极低的全反应过电位Ej=10=320mV（低于作者之前测试的OER和HER过电位之和374 mV）和较低的全反应Tafel斜率256 mV dec-1。结论：该材料比经典的Pt/C（阴极）和IrO2（阳极）组合效果更好！作者表示，这种材料是目前报道的全水电解反应中活性最高的双功能催化剂（对全水而言）。 详情请见原文（）。但同样的问题也出现了，泡沫镍本身不仅具有非常大的表面积，而且是一种非常优秀的OER催化剂（文中纯泡沫镍的OER测试数据：Ej=10=370 mV）。对于如此优异的电化学性能，作者认为得益于Ni-Fe的协同效应以及MOF的结构特性，包括优异的导电性、亲水性和多孔性。
本文的特点非常明显：以泡沫镍为载体的NiFe-MOF阵列不仅具有优异的OER催化能力，还具有优异的HER催化效果，是目前活性最高的双功能催化剂；但同时也存在不足，作为交流，没有篇幅详细研究结构与性能的关系，如果能讨论一下这种材料的结构、金属价态在反应过程中或反应后是否发生变化，催化剂负载量与性能的关系，材料表面的精细结构等细节，会给读者更多的启发和指导。
图8 OER性能测试a、极化曲线；b、Tafel斜率；c、RRDE测试其法拉第效率；d、计时电流法测试其稳定性
图9 HER（a，极化曲线；b，计时电流测试前后极化曲线）、整体反应性能（c，极化曲线；d，计时电流测试前后极化曲线）
概括
读完这两篇不同作者的文章，我们发现了一些共同点：
1、都是采用类似的Ni基双金属MOF作为催化剂，一个是Ni-Co，一个是Ni-Fe。众所周知，NiFe(OH)x材料是水电解领域的研究热点，但高纯度的Ni(OH)2或Fe(OH)2活性不佳。因此，对双金属或多金属催化剂的研究将为我们带来新的发现。
2、二者均采用超薄二维结构材料作为催化剂，从层状MOF出发，通过控制晶体生长得到超薄片状结构，说明材料纳米尺寸的精细设计可以克服材料的一些固有缺陷，如导电性不足等。
此外，第一篇全文论文的讨论部分总是将实验数据与理论模型联系起来，理论指导实验，实验巩固理论，相辅相成，水到渠成。这也是当今材料科学发展的一个趋势。
本文主要参考资料为：