[0001]
本发明属于催化剂领域，涉及一种有机硅单体合成反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
[0002]
甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。
西克尔
甲基氯硅烷（简称M2）]需求量最大，约占有机硅工业单体产量的90%。目前，甲基氯硅烷工业生产主要采用“直接法”（反应），即硅粉（Si）与氯甲烷（MeCl）在铜基主催化剂及少量助剂作用下，发生直接取代反应，反应过程如式所示。此法原料易得，工艺简单，但由于副反应众多，产物组成复杂。
[0003][0004]
因此如何提高m2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究热点。
[0005]
众所周知，铜基催化剂是“直接法”合成甲基氯硅烷的经典催化剂。工业上最初使用的催化剂是电解铜粉，但其比表面积小，催化活性差；后来开发的氯化亚铜本身稳定性差，因此逐渐被淘汰。生产中最常用的是三元铜催化剂Cu-Cu
O-CuO是由美国SCM（Smith）公司首先提出的，利用铜粉经过空气氧化、高能球磨制备出三元铜Cu-Cu。
O-CuO催化剂，但该催化剂在高温氧化过程中，原料铜粉容易发生板结和氧化不均匀现象，氧化过程操作控制困难，无法控制每批产品的具体成分，一定程度上影响了催化剂性能的重复性。同时该催化剂以铜粉为原料，制备成本较高。
[0006]
本发明公开了一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：将过量的金属铜粉加入到铜溶液中，再加入碱溶液得到固体颗粒，再将固体颗粒与酸性助剂在中温下球磨，即可得到高比表面积三元铜催化剂。但该方法不仅操作复杂，而且对环境不友好，排出富含重金属、含酸碱的废水，严重污染环境。
[0007]
一种有机硅三元铜催化剂的生产方法，主要采用高温热熔、保温热熔、水雾化处理、真空脱水、干燥保温等步骤，但温度高、压力大，设备要求高，能耗高。
[0008]
上述方案中所述的三元铜催化剂生产工艺流程长、操作难度大、组分及粒径可控性差、对环境有污染、生产成本高，因此需要开发一种高活性、高选择性、高成本的
非常有必要有一种成本低廉、可大规模制备的有机硅单体合成反应催化剂。
技术实现要素：
[0009]
本发明的目的在于提供一种有机硅单体合成反应催化剂及其制备方法和用途。该有机硅单体合成反应催化剂采用铜基活性组分和活性助剂负载于固体载体表面形成多相催化剂替代传统催化剂，从而达到高效的催化效果。另外，本发明的有机硅单体合成反应催化剂的制备方法具有工艺流程简单、可操作性强、投资少、成本低、经济效益显著、环境污染小等优点，制备出的有机硅单体合成反应催化剂分散性好、稳定性强，从而能够在有机硅单体合成反应中发挥更好的催化作用。
[0010]
为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
[0011]
第一方面，本发明提供了一种用于有机硅单体合成反应的催化剂，所述催化剂包括铜基活性组分、活性助剂和固体载体；
[0012]
铜基活性成分与活性助剂负载于固体载体表面；所述固体载体包括二氧化硅和/或硅粉。
[0013]
本发明的有机硅单体合成反应催化剂采用铜基活性组分及活性助剂负载于固体载体表面，可替代传统催化剂，在有机硅单体合成反应中达到更高效的催化效果。
[0014]
优选的，所述铜基活性组分包括铜、氧化亚铜、氧化铜中的任意一种或者至少两种的组合。
[0015]
优选地，活性助剂包括氧化锌。
[0016]
优选的，以催化剂的质量为100%计，所述铜基活性组分的质量占10-50%，例如10%、20%、30%、40%或50%。
[0017]
优选的，所述活性助剂的质量比例为0-5％，但不包括0，例如1％、2％、3％、4％或5％。
[0018]
优选的，所述固体载体的质量比例为47.5-90％，例如：47.5％、50％、60％、70％、80％或90％。
[0019]
优选地，所述催化剂的粒径为0.1至10μm，例如0.1μm、1μm、2μm、3μm、6μm、8μm或10μm等，优选为0.3至5.0μm。
[0020]
本发明中，催化剂为有机硅单体合成反应催化剂，具有粒径小，粒度分布均匀的特点，使得催化剂分散性好，稳定性强。
[0021]
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的用于有机硅单体合成反应的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022]
(1)将作为前驱体的铜盐和/或锌盐与固体载体粉碎、混合，得到固体粉末i；
[0023]
(2)将步骤(1)中的固体粉末进行热处理，得到固体粉末ii，将固体粉末粉碎，得到有机硅单体合成反应催化剂。
[0024]
本发明的有机硅单体合成反应催化剂的制备方法不采用水、有机溶剂和表面活性剂，因此制备方法环境友好、各组分易于控制、金属氧化物分散性高、催化活性好。
[0025]
优选的，步骤（1）中所述铜盐包括碱式碳酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜或氯化铜中的任一种或两种以上组合，优选为碱式碳酸铜和/或乙酰丙酮铜。
[0026]
优选地，步骤（1）中锌盐包括碱式碳酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、草酸锌或氯化锌中的任一种或至少两种的组合，优选为碱式碳酸锌和/或乙酰丙酮锌。
[0027]
优选的，步骤（1）中所述粉碎混合设备包括行星球磨机、滚筒球磨机、搅拌球磨机、振动球磨机或砂磨机中的任一种或至少两种的组合。
[0028]
优选地，所述粉碎混合方法包括球磨和/或砂磨，优选球磨。
[0029]
优选的，所述球磨机的磨珠为二氧化锆球、不锈钢球、碳化钨球或刚玉球中的任意一种或者至少两种的组合，优选为二氧化锆球。
[0030]
优选的，所述二氧化锆球的直径为1至10mm，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。
[0031]
优选的，球磨过程中，球磨珠与混合粉体的质量比为（10-40）：1，例如：10：1、15：1、20：1、30：1或40：1等，优选为（10-20）：1。
[0032]
优选地，球磨工艺所采用的球磨机转速为200～，例如，，，，，等，优选500～。
[0033]
优选地，球磨时间为1~20h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等，优选为2~10h。
[0034]
优选地，球磨为干磨。
[0035]
优选的，所述球磨气氛为空气、氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
[0036]
优选地，步骤（2）中的热处理包括煅烧和/或还原气氛下的还原，优选煅烧。
[0037]
优选地，煅烧在空气和/或惰性气氛下进行。
[0038]
优选地，所述煅烧设备包括管式炉、箱式气氛炉、转炉或流化床中的任意一种或者至少两种的组合。
[0039]
优选地，煅烧温度为300～800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。
[0040]
优选地，煅烧时间为0.5至10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
[0041]
优选地，所述粉碎方法包括球磨和/或砂磨，优选球磨。
[0042]
第三方面，本发明还提供第一方面所述的用于有机硅单体合成反应的催化剂的用途，所述催化剂应用于有机硅单体的合成反应中。
[0043]
优选地，该催化剂应用于二甲基二氯硅烷的选择性合成。
[0044]
本发明的有机硅单体合成反应催化剂首次应用于有机硅单体合成反应，与传统三元铜催化剂相比，表现出更高的二甲基二氯硅烷选择性和硅粉原料的转化率。
[0045]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0046]
(1)本发明提供的有机硅单体合成反应催化剂采用铜基活性组分和活性助剂负载于固体载体表面，具有粒径小、粒径分布均匀的特点。该有机硅单体合成反应催化剂首次应用于有机硅单体合成反应，与传统的三元铜催化剂相比，表现出更高的二甲基二氯硅烷选择性和硅粉原料的转化率。经催化活性测试，本发明催化剂Si转化率最高可达45.4%，M2选择性最高可达89.0%。
[0047]
(2)本发明制备有机硅单体合成反应催化剂的方法，主要特点是不需要
水、有机溶剂和表面活性剂对环境友好，组分容易控制，金属氧化物分散性高，催化活性好。
附图的简要说明
[0048]
图1为实施例1制备的用于有机硅单体合成反应的催化剂的XRD图；
[0049]
图2为实施例1制备的用于有机硅单体合成反应的催化剂的粒度分布图；
[0050]
图3为实施例1制备的有机硅单体合成反应催化剂的SEM照片；
[0051]
图4为实施例1制备的有机硅单体合成反应催化剂的元素表面分布图；
[0052]
图5为实施例1、对比例4和对比例5的固定床稳定性催化反应二甲基选择性对比图。
详细方法
[0053]
下面通过具体的实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，本领域技术人员应当理解，实施例仅用于帮助理解本发明，而不应视为对本发明的具体限制。
[0054]
本发明实施例中所述的百分比均为质量百分比。
[0055]
示例 1
[0056]
称取2.0g白炭黑、6.5g乙酰丙酮铜、0.6g乙酰丙酮锌、90g氧化锆球放入球磨机中球磨2h，将磨碎后的固体粉末放入瓷舟中，在400℃的马弗炉中煅烧4h，将煅烧后的固体粉末继续球磨2h，即得用于有机硅单体合成反应的催化剂。
[0057]
该有机硅单体合成反应催化剂的XRD图如图1所示，XRD测试采用荷兰公司生产的XRD产品进行。
‘
结果在MPD多功能X射线衍射仪上进行。如图1所示，2θ=23
°
加宽的特征衍射峰为非晶态的sio
特征峰，2θ＝35.5
°
,2θ＝38.7
°
2θ＝48.8
°
组合物的肩峰为CuO的特征峰，由于ZnO的负载量较少（≤5%），超过了仪器的检测限，因此未检测到其特征衍射峰。
[0058]
有机硅单体合成反应催化剂的粒度分布图如图2所示，样品粒度分布分析采用丹东粒度仪有限公司生产的BT-9300Z激光粒度仪进行。由图2可知，制备的有机硅单体合成反应催化剂的粒度均小于10μm，且大部分粒度为2.83μm。
[0059]
该有机硅单体合成反应催化剂的SEM照片如图3所示，在日本电子株式会社生产的JSM-7001F扫描电子显微镜上观察表面形貌，如图3所示，在白炭黑微球上负载有颗粒状的氧化铜和氧化锌，氧化铜粒径为1μm，白炭黑微球粒径为8μm。
[0059]
该有机硅单体合成反应催化剂的元素表面分布图如图4所示，在英国公司生产的Incax-MAX谱仪上测试元素分布，从图4可以看出Cu、Zn分布均匀。
[0061]
在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上对有机硅单体合成反应催化剂进行ICP测试，ICP测试结果表明，所得催化剂组成如下：
2 47.5%、CuO 47.5%、ZnO 5.0%。可以看出，该方法合成的催化剂由SiO
由、CuO、ZnO组成的有机硅单体合成反应的催化剂。
[0062]
示例 2
[0063]
称取2g白炭黑、0.6g碱式碳酸铜、0.08g碱式碳酸锌、30g氧化锆球，放入球磨机中球磨1h，将球磨后的固体粉末放入瓷舟中，在400℃马弗炉中煅烧4h，将煅烧后的固体粉末继续球磨1h，即得用于有机硅单体合成反应的催化剂。
该化学药剂经化学分析后组成成分如下：
2 74.5%、CuO 22.5% 和 ZNO 3.0%。
[0064]
示例 3
[0065]
称取2g白炭黑、5.0g一水醋酸铜、0.5g二水醋酸锌、70g氧化锆球放入球磨机中球磨5h，将球磨后的固体粉末装入瓷舟中，放入管式炉中球磨10min。
将固体粉末在气体气氛下于450℃煅烧2h，将煅烧后的固体粉末进一步球磨3h，得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，经icp测试结果表明，所得催化剂的组成为：sio
2 47.5%、铜 47.5% 和氧化锌 5.0%。
[0066]
示例 4
[0067]
称取2g白炭黑、5.0g一水醋酸铜、0.5g二水醋酸锌、70g氧化锆球，放入球磨机中球磨8h；将球磨后的固体粉末放入瓷舟中，在400℃的马弗炉中煅烧0.5h。将煅烧后的固体粉末继续球磨3h，最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂。根据ICP测试结果，所得催化剂的组成为：SIO
2 47.5％、立方米
o 21.0%、cuO 26.5% 和 zno 5.0%。
[0068]
示例 5
[0069]
称取2g白炭黑、3.9g草酸铜、0.5g二水草酸锌、70g氧化锆球放入球磨机中球磨4h；将球磨后的固体粉末放入瓷舟中在400℃马弗炉中煅烧4h，将煅烧后的固体粉末继续球磨2h，最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂。根据ICP测试结果，所得催化剂的组成为：SIO
2 47.5%、CuO 47.5% 和 ZNO 5.0%。
[0069]
示例 6
[0071]
称取2g白炭黑、4.71g三水硝酸铜、0.44g六水硝酸锌、70g氧化锆球放入球磨机中球磨10小时；将球磨后的固体粉末放入瓷舟中在马弗炉中500℃下煅烧8小时，将煅烧后的固体粉末继续球磨4小时，最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，经ICP测试结果，所得催化剂的组成为：SIO
2 60.0%、CuO 37.0% 和 ZNO 3.0%。
[0072]
示例 7
[0073]
称取2g白炭黑、1.25g五水硫酸铜、0.071g七水硫酸锌、35g氧化锆球放入球磨机中球磨2h；将球磨后的固体粉末放入瓷舟中，在马弗炉中750℃下煅烧10h；将煅烧后的固体粉末继续球磨5h，最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂。根据ICP测试结果，所得催化剂的组成为：SIO
2 90.0%、CuO 9.5% 和 ZNO 0.5%。
[0074]
示例 8
[0075]
称取2g白炭黑、4.26g二水氯化铜、0.335g氯化锌、50g氧化锆球放入球磨机内球磨2h，将球磨后的固体粉末放入瓷舟中，在马弗炉中600℃下煅烧4h，将煅烧后的固体粉末继续球磨6h，得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，经ICP测试结果显示，所得催化剂的组成为：SIO
2 47.5%、CuO 47.5% 和 ZNO 5.0%。
[0076]
示例 9
[0077]
称取2g Si粉、1.308g乙酰丙酮铜、0.156g乙酰丙酮锌、35g氧化锆球放入球磨机中球磨20小时；将球磨后的固体粉末放入瓷舟中，在马弗炉中400℃下煅烧6小时，将煅烧后的固体粉末继续球磨2小时，最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂。经ICP测试结果，所得催化剂的成分为：Si 58.0%、CuO 40.0%、ZnO 2.0%。
[0078]
示例 10
[0079]
本实施例与实施例1的区别在于称取2.0g白炭黑、6.5g乙酰丙酮铜、0.8g乙酰丙酮锌，其余参数条件与实施例1完全相同。最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，由ICP测试结果可知，得到的催化剂的组成为：SiO
2 46.67%、CuO 46.67% 和 ZNO 6.66%。
[0079]
[0047] 实施例11
[0081]
本实施例与实施例1的区别在于称取1.9g白炭黑、6.8g乙酰丙酮铜、0.6g乙酰丙酮锌，其他参数条件与实施例1完全相同。最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，由ICP测试结果可知，得到的催化剂组成如下：SiO
2 45.0%、CuO 50.0% 和 ZNO 5.0%。
[0082]
示例 12
[0083]
本实施例与实施例1的区别在于称取3.6g白炭黑、1.4g乙酰丙酮铜、0.6g乙酰丙酮锌，其他参数条件与实施例1完全相同。最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，由ICP测试结果可知，得到的催化剂的组成为：SiO
2 85.0%、CuO 10.0% 和 ZNO 5.0%。
[0084]
示例 13
[0085]
本实施例与实施例1的区别在于称取3.6g白炭黑、1.2g乙酰丙酮铜、0.6g乙酰丙酮锌，其他参数条件与实施例1完全相同。最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，由ICP测试结果可知，得到的催化剂的组成如下：SiO
2 85.5%、CuO 9.5% 和 ZNO 5.0%。
[0086]
[0047] 实施例14
[0087]
本实施例与实施例1的区别在于称取1.8g白炭黑、7.1g乙酰丙酮铜、0.6g乙酰丙酮锌，其他参数条件与实施例1完全相同。最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，由ICP测试结果可知，得到的催化剂组成如下：SiO
2 42.6%、CuO 52.4% 和 ZNO 5.0%。
[0088]
[0047] 比较例 1
[0089]
称取2.0g白炭黑、6.5g乙酰丙酮铜、90g氧化锆球放入球磨机中球磨2小时；将球磨后的固体粉末放入瓷舟中在400℃马弗炉中煅烧4小时，将煅烧后的固体粉末继续球磨2小时，最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂。ICP测试结果表明，所得催化剂的组成为：SIO
2 50.0%，累积 50.0%。
[0090]
[0047] 比较例 2
[0091]
本对比例与实施例1唯一不同之处是将乙酰丙酮铜换成市售氧化铜，其余参数条件与实施例1完全相同。最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，由ICP测试结果可知，得到的催化剂组成如下：
2 47.5%、CuO 47.5% 和 ZNO 5.0%。
[0092]
[0067] 比较例 3
[0093]
本对比例与实施例1的区别仅在于将乙酰丙酮锌换成市售氧化锌，其余参数条件与实施例1完全相同。最终得到用于有机硅单体合成反应的催化剂，由ICP测试结果可知，得到的催化剂组成如下：
2 47.5%、CuO 47.5% 和 ZNO 5.0%。
[0094]
[0077] 比较例4
[0095]
商品铜催化剂-1为市售催化剂。
[0096]
[0077] 比较例 5
[0097]
市售铜催化剂-2为市售催化剂。
[0098]
性能测试：
[0099]
在微型固定床装置中测试实施例1-14和对比例1-5所得催化剂的催化活性：将Si粉与催化剂按100:5的比例均匀混合，装填于固定床中。
反应器（φ20）形成混合接触体；反应过程中，首先
将反应体系吹扫，然后切换为MeCl气体，流速为25ml/min，反应时间为24h，预热后与混合接触体接触，反应温度为325℃。反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝器冷凝后用甲苯收集，多余的尾气用碱溶液吸收后放空。将收集的混合溶液定容后进行色谱分析，计算Si粉的转化率及产物分布，M1：一甲基三氯硅烷；M2：二甲基二氯硅烷；M3：三甲基一氯硅烷；M1H：一甲基含氢硅烷；M2H：二甲基含氢硅烷；LBR：低沸点；HBR：高沸点；以反应产物所占相应面积的百分率计算产物分布。
[0100]
Si粉的转化率按下式计算：
[0101][0102]
其中，w
反应前
和 w
反应后
分别为反应前后的Si质量。
[0103]
活度：单位时间内每单位质量的铜所得二甲基二氯硅烷的质量，单位为克
平方米
/G
铜
·
h，计算公式如下：
[0104][0105]
其中，msi为反应前加入的si粉质量；c
锡
为 Si 粉转化率；m
平方米
为m2的分子量；s
平方米
是 m2 选择性；m
锡
为si的分子量；m
铜
为所加入催化剂中Cu的质量；h为反应时间。
[0106]
测试结果如表1所示：
[0107]
表格1
[0108][0109]
由表1可见，采用实施例1至9制备的有机硅单体合成反应催化剂催化m2单体合成反应时，由于组分含量不同，催化性能有所差异，但催化剂活性明显高于对比例4、5所述的商业铜催化剂，m2选择性最优值达到89.0%，硅粉转化率最优值达到45.4%；
[0110]
通过实施例1与实施例10、对比例1的对比可以看出，活性添加剂的质量比例应为0～5％，不包括0。不添加活性添加剂时，活性明显降低，硅粉转化率降低；当活性添加剂的质量比例大于5％时，活性变化不大，m2选择性和硅粉转化率降低。
[0111]
通过实施例1与实施例11-14对比可知，铜基活性组分的质量比例优选为10-50%，当铜基活性组分的质量比例小于10%时，活性、硅粉转化率及m2选择性均明显降低，当铜基活性组分的质量比例大于50时，活性变化不明显，硅粉转化率及m2选择性均明显降低。
[0112]
通过实施例1与对比例2-3的对比可以看出，当直接用氧化铜或氧化锌代替铜盐或锌盐时，催化效果明显降低，因为直接使用氧化铜或氧化锌制备催化剂会导致催化剂中氧化铜和氧化锌分布不均匀，颗粒较大，降低了催化剂与硅粉的接触面积，降低了氧
铜离子和氧化锌有协同作用，导致催化效果较差。
[0113]
实施例1与对比例4-5的固定床稳定催化反应二甲基选择性对比如图5所示，由图5可以看出，实施例1制备的有机硅单体合成反应催化剂的诱导期短，稳定期长。
[0114]
以上结果均证明，与商用铜催化剂相比，本发明提供的有机硅单体合成反应催化剂二甲苯选择性和硅粉转化率均有明显提高，催化活性提高一倍。这主要归因于本发明方法所述催化剂中氧化铜和氧化锌颗粒高度分散，可以增加催化剂与硅粉的接触面，氧化铜和氧化锌之间存在主辅协同催化作用；同时二氧化硅载体表面吸附性强，可以在催化剂表面吸附更多的氯甲烷，促进活性铜原子的快速形成，生成更多的铜
Si活性相，大量文献报道其是真正的催化活性相，从而获得更加优异的催化性能。
[0115]
申请人声明：以上仅为本发明的一种具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域技术人员应当理解，在本发明公开的技术范围内，本领域技术人员能够轻易想到的任何变化或替换均属于本发明的保护范围和公开范围。