电镀镍工艺及药水解析ppt课件.ppt
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年 99 月
第 7 章 第 7 章 镀镍 镀镍
第一节 概述
第二节 普通镀镍
第三节 光亮镀镍
第四节 镀镍工艺的新发展
第五节 镀黑镍
第六节 不合格镀镍层的去除
镍是一种淡黄色雪白色的金属，具有良好的电导性和导热性。 镍是一种淡黄色雪白色的金属，具有良好的电导性和导热性。
11..11基本物理特性：基本物理特性：
密度：密度：88..99g/cmg/cm33；原子量：原子量：5858..7070熔点：熔点：℃℃
电极电位为：φφ＋＝＋＝－－00..
电化学当量：电化学当量：＋＋＝＝11../(A·h)g/(A·h)
11..22 基本化学性质： 基本化学性质：
镍在有机酸中很稳定，在硫酸和盐酸中溶解很慢，在浓硝酸中呈惰性。
镍在空气或潮湿空气中比铁更容易挥发。
稳定，在空气中形成透明钝化膜且不再氧化，在空气中形成透明钝化膜且不再氧化，具有良好的耐腐蚀性能。.用于钢铁
对于铁基体来说，由于镍的标准电极电位比铁的标准电极电位更正，因此钝化后其电位更正。
该层为阴极涂层。 该层为阴极涂层。
第 1 节 概述
1.3 镀镍性能
镍涂层孔隙率较高，只能
它无孔，因此通常不单独用作钢材的保护涂层，但是
作为保护性装饰涂层系统的中间层和底层。镍具有较高的硬度。
镀镍层可以提高产品表面硬度和耐磨性。
与镀锌和镀铜不同，镀镍不需要特殊的络合剂和添加剂。
添加剂，主要是因为镍有很强的极化作用，在强酸性介质中
无法沉积，只能使用弱酸性电镀液；
自1843年R.发明镀镍以来，已经过去了一百年。
多年来，随着消费的发展和科学技术的进步，各种镀镍电解液不断
1916年OP瓦特（OP Watts）提出了著名的瓦特型镀镍电解液。
镀镍技术已进入工业化阶段，瓦特型镀镍电解液仍是光亮镀镍和封闭镀镍的最佳选择。
电解质的基础。
第二次世界大战（1945年）后，随着汽车工业的快速发展，半明
镀镍、镀光亮镍工艺发展迅速，但光亮镍复合镀后耐蚀性较差。
其抛光性远不如暗镍和半光亮镍，因此促使人们从镀层体系、耐腐蚀性能等方面进行改进。
研究重点为腐蚀机理、快速腐蚀测试方法和涂层质量评价标准。
1.4镀镍工艺的历史：
按镀液种类分，有硫酸盐、一氯化硫酸盐、全氯化硫酸盐、氨基磺酸盐、
柠檬酸盐、焦磷酸盐、氟硼酸盐镀镍。由于电化学反应中镍的交换
电流密度（i0）较小，在单盐电镀液中，电化学极化较大。
根据镀层外观，有暗镍（暗镍）、半光亮镍、全光亮镍、缎面镍、
黑镍等
根据镀层作用分，有保护镍、装饰镍、耐磨镍、电铸镍（低应力）。
镍、高应力镍、镍密封等。
本研究课题的主要成果：（1）美国化学公司双层镀层
镍技术的问世及美国公司的三层镀镍技术；（2）20世纪60年代
早期在西欧（荷兰NV 公司）和美国公司，几乎是同样的
开发出弥散镀层（复合镀层-镍封堵），在镍复合镀层上镀上铬。
形成微孔铬，提高涂层的耐腐蚀性能。
1.5 镀镍类型
表7-1 部分镀镍电解液的成分、操作条件及主要用途
类型 电镀液成分
内容
/克·L-1
pH 温度
/℃
DK
/A·dm-2
主要的意思
硫酸盐 -
氯化物
硫酸镍·6H2O
氯化镍·6H2O
硼酸
330
四十五
三十八
1.5～
4.5
45～652.5～10
大多数镍电解液
粉底，可用于预
电镀、滚镀、厚镀
镍等
硬镍
硫酸镍·6H2O
氯化铵
硼酸
180
二十五
三十
5.6~5.943~602.0~10
硬度可达HV350~
500 耐磨镀镍
氯化物
氯化镍·6H2O
硼酸
300
二十八
2.050～702.5～10
用于厚镍镀层、修复
穿戴工具，电动
铸造；高硬度镍
基础液
硫酸盐
硫酸镍·6H2O
硼酸
300
40
3～5462.5~10
主要用于印刷线路
道路镀金前的底层
电镀（使用不溶性
阳极
氨基磺酸盐
镍（2）
硼酸
450
三十
3～540～602～30
适用于厚镍镀层和电镀
镍铸件、电镀层
低力
表7-1 部分镀镍电解液的成分、操作条件及主要用途
类型 电镀液成分
含量/g·L-
pH值温度/℃
DK
/A·dm-2
主要的意思
氟硼酸盐
四氟化镍
肝纤维化
硼酸
300～450
5～40
30～40
2.6～
3.5
30~504~10
可用于厚镀镍和电铸
镍镀层内应力小，
输出污染环境
焦磷酸盐
10H
2O
氯化钾
氨气
70～80
200～250
10～15
15～20
8～1050～602～4
镀液呈弱碱性，主要
可直接应用于锌压铸件
镀镍
2.1工艺特点：
镀镍层晶体细小，易于抛光，韧性好，耐腐蚀性能比光亮镍好。
优异的整平能力，可减少粗磨，节省工序间抛光，有利于自身
自动消耗，添加添加剂（光亮剂）可直接镀半光、全光涂层。
该液体主要由硫酸镍、少量氯化物和硼酸组成。
第 2 节 第 2 节 普通镀镍 普通镀镍
普通镀镍又叫暗镍镀层，主要用于电镀某些只需保持原有性能的部件。
或只考虑防腐而不考虑外观装饰的部件。电铸也采用暗镍镀液
ETC。
2.2常规暗镍电镀液成分及操作条件
表7-2 暗镍电镀液成分及操作条件
组成和操作条件
公式
常温镍液瓦镍滚镀
硫酸镍NiSO4·6H2O/g·L-
氯化钠NaCl/g·L-
氯化镍 NiCl2·6H2O
/克·L-1
硼酸 H3BO3
/克·L-1
硫酸钠/g·L-
硫酸镁 MgSO4·7H2O
/克·L-1
十二烷基硫酸钠
/g·L-1pH值
温度/℃
阴极电流密度/A·dm-
150~250
8~10
30~35
60~80
50~80
4.8~5.4
15~35
0.8~1.5
250~320
40~50
35~45
0.05~0.1
3.8~4.4
45~60
1~3
200~250
8~12
40~50
4.0~4.6
45~50
1~1.5
2.3 镀镍电极反应
（1）阴极反应
镀镍过程中，阴极上的主要反应是镍离子的回收。
Ni2++2e=Ni
由于暗镍电镀液呈弱酸性，阴极上有H+离子可回收。
H2↑的副反应生成2H+ +2e= H2↑
（2）阳极反应
镀镍过程中，阳极的主要反应是金属镍的电化学溶解：
Ni－2e=Ni2+
当阳极电流密度过大，而镀液中又缺少阳极活化剂时，就会发生阳极钝化现象。
有一个释放氧气的副反应：
2H2O－4e=O2↑+4H+
C1-离子的加入可以防止阳极钝化，但也可能产生析氯的副反应：
2C1- －2e = Cl2 ↑
2.4镀液主要成分及操作条件对镀层性能的影响
（1）硫酸镍是镀液的主要成分，是镍离子的来源。
镀镍液中常见含量为150g/L~300g/L，硫酸镍含量较低，
液相分散能力较好，镀层晶体细腻，易抛光，但阴极电流效率及
极限电流密度低、积累速度慢、硫酸镍含量高、允许使用
电流密度大，沉积速度快，但镀液分散能力稍差。
（2）氯化镍或氯化钠
只需要硫酸镍镀液即可，通电后，镍阳极表面容易钝化，影响镍阳极的性能。
正常溶解，镀液中镍离子含量迅速下降，导致镀液性能变坏。
该阳极能明显提高阳极的溶解性，提高镀液的电导率，改善镀液的分离性。
因此氯离子是镀镍溶液中不可缺少的成分，但氯离子含量不宜过高。
否则会造成阳极的过度腐蚀或不规则溶解，产生大量的阳极泥和悬浮物
在镀液中，镀层会变得粗糙或形成毛刺，因此应严格控制氯离子的含量。
在常温暗镀镍溶液中，可用氯化钠来提供氯离子，但也有学者对镀镍层的结构进行了研究。
解释是镀液中的钠离子影响镍镀层的结构，使镀层变硬、变脆，内应力较大。
因此，为了避免其他镀镍溶液中钠离子的影响，一般都采用氯化镍。
（3）用硼酸镀镍时，由于阴极有氢离子放电，镀液的pH值会逐渐升高。
当pH值过高时，阴极表面附近的氢氧离子会形成
氢氧化物混入涂层中，使涂层的外观和机械性能变差。
硼酸在水溶液中会解离出氢离子，起到缓冲电镀液PH值的作用。
液体的pH值比较稳定，除硼酸外，其他酸如柠檬酸、醋酸及其碱金属
盐也有缓冲作用，但硼酸的缓冲作用最好。
硼酸含量太低，缓冲作用太弱，pH值不稳定
若浓度过高，硼酸溶解度较小，在室温下容易沉淀。
(4)导电盐硫酸钠和硫酸镁是镀镍溶液中良好的导电盐。
最大的特点是可以在室温下进行暗镍电镀。此外，镁离子还可以使镀层变得柔软，
平滑，增加白度。一般来说，镀镍液中主盐浓度较高，所以主盐起着作用
含氯化镍的电镀液电导率较高。因此，除低浓度外，
除镀镍溶液外，一般不添加导电盐。
(5)电镀过程中，阴极常常发生析氢副反应。
不仅会降低阴极电流效率，而且氢气泡在电极表面的滞留还会造成
镀层出现针孔。为了防止针孔，应在镀液中加入少量润湿剂，如
二烷基硫酸钠。它是一种阴离子表面活性剂，可以吸附在阴极表面。
降低电极与溶液界面的张力，使气泡更容易从电极表面分离，从而防止
镀层产生针孔。对于使用压缩空气搅拌镀液的系统，为了减少泡沫，
添加低泡润湿剂，如辛基硫酸钠或2-乙基己基硫酸钠。
（6）除硫酸盐型镀镍采用不溶性阳极外，其他类型的镀液均采用
可溶性阳极。镍阳极的种类很多，常用的有电解镍、铸造镍、含硫镍、
氧镍等。在暗镍镀液中，可采用铸镍，或电解镍与铸镍联合使用。
为了防止阳极泥进入镀液中产生毛刺，通常采用阳极袋进行屏蔽。
（7）pH值一般情况下，暗镍镀液的pH值可控制在4.5～5.4范围内。
硼酸的缓冲作用最好，当其它条件不变时，镀液的pH值较低，溶液电导率增大。
随着阴极极限电流密度的增加，阳极效率增加，但阴极效率降低。
当pH值高于5时，镀层硬度、内应力、拉伸强度会迅速增加，伸长率会下降。
因此，对于瓦茨液来说，pH值应控制在3.8～4.4较为适宜。
只有在室温下使用的电镀液才允许使用较高的pH值。
（8）温度：根据暗镍电镀液的成分不同，镀液的操作温度可在15℃至60℃之间。
添加导电盐的镀液可在室温下进行电镀。
目的是加快堆叠速度，因此可以使用更高的温度。假设其他条件
同样，通常提高镀液温度可以允许使用更大的电流密度而不会烧毁涂层。
硬度低、韧性好。
(9)阴极电流密度 在瓦茨溶液中，阴极电流密度的变化通常对镀层有明显的影响。
应力影响不大，从消耗效率的角度考虑，只要涂层不烧损，一般希望采用
使用更高的电流密度。
2.5 工艺维护
（1）使用合格的硫酸镍时，应特别注意锌杂质的含量，先进行检测。
重复使用，锌含量高，低电流密度区域发黑，难处理；
（2）阳极可采用电解镍板，也可以采用镍块（需配阳极套）；
（3）定期测量和调整溶液的pH值；
（4）杂质的影响及去除方法（见下表）
杂质
类型
危险内容
（克/升）
冲击消除方法
铁离子
0.03-
0.05
涂层变脆并产生针孔
加入1-2ml/l 30%过氧化氢，加热至60℃，搅拌
1-2h，调pH至5.5，保温1-2h，静置，过滤
铜
0.01-
0.05
低电流密度区域变黑，太多
涂层呈海绵状
调节pH为3，以0.05-0.1A/dm2电流密度电解
处理
锌 0.02
涂层变脆，出现黑色条纹，电压低
流量密度区域为黑色
调节pH值至6，加入5-10g/l碳酸钙至pH值6.3，
70°C下搅拌1-2小时，静置4小时，过滤。
六价铬 0.01
阴极电流效率下降，镀层变黑。
当含量达到0.1g/l时，
无镀镍
在60°C时添加0.02-0.04 g/l 连二亚硫酸钠。
搅拌1小时，调节pH至5，过滤，加入适量的
氧水去除过量的连二亚硫酸盐（连二亚硫酸钠）
NO3- 痕量
涂层呈灰色且易碎。
当阴极电流效率为0.2g/l时，
涂层为黑色
调节pH为1-2，大电流密度电解，然后逐渐
逐渐降低至0.2A/dm2，将NO3-转化为铵离子。
直至溶液正常
有机的
杂质
涂层易碎、发黑或发亮，
条纹、针孔等。
定期添加双氧水和活性炭进行处理
表7-3 杂质的影响及去除方法
5. 暗镍镀层质量检验
（1）外观：应为细腻的结晶，雪白色，略带黄色。不应烧焦，
裂纹、起泡、剥落、黑点、凹坑、条纹等缺陷。不得有未镀区域。
（固定装置打印除外）。
（2）厚度检查：涂层厚度可用千分尺、深度计等直接测量，也可采用
规定用显微镜法测定，或按规定用阳极溶解库仑法测定。
（3）按规定进行结合强度试验后，涂层与基材之间、涂层与底层之间的结合强度
组合很好，不应该有任何区别。
（4）孔隙率钢件镀镍层孔隙率的实验方法为：
将滤纸条浸入含有50 g/L氯化钠和50 g/L明胶的微温（约35°C）溶液中。
然后将其晾干并放在一边。
实验时，先将滤纸浸入含有50g/L氯化钠和1g/L非离子润湿剂的溶液中。
然后取出滤纸并紧贴在净化后的待测试镍表面。
氯化钠溶液使滤纸保持湿润。10分钟后，取出滤纸，立即浸入
将试样加入10g/L亚铁氰化钾溶液中，取出，观察滤纸上的蓝色标记进行评级。
光亮镀镍溶液是目前镀镍工艺中最常见、应用最广泛的一种镀镍溶液。
其特点是依靠不同光亮剂的良好配合，直接在镀液中获得。
现代光亮镀镍工艺可获得光亮、光滑的镀层。
它们大多是在瓦特型镀镍溶液中添加光亮剂而得到的。
3.1 光亮镍电沉积实践
3.1.1 吸附实践
据信，光亮镀镍添加剂可以吸附在阴极表面，形成一层非常薄的层
吸附层阻碍了金属离子的放电，从而增加了阴极
化学反应，从而提高涂层质量。吸附发生在：（1）电极表面的活性中心；
（2）一些细小晶粒生长的晶面。
添加剂会阻碍甚至抑制晶体的生长，因此其他晶体中会形成新的晶体
位置形成，反复进行可获得细粒且光亮的涂层。
这一事实可以定性地解释为什么光亮剂会抑制金属放电。
发现了添加剂可以吸附在电极表面的常见现象，但无法解释：（1）
第 3 部分 第 3 部分 光亮镀镍 光亮镀镍
另外，添加剂的光亮效果与电极极化效应之间的关系相当复杂。
例如苯胺、苯二胺对镀镍层有明显的极化作用，但没有光亮作用。
这其实只是定性的解释，并没有真正涉及到增亮效果的机制。
无法对添加剂的选择提供建议。
3.1.2 细粒度的现实
光亮镀层的获得与晶粒的细化有关，必须减小金属晶粒的尺寸。
足够小，不会超过可见光谱内反射光的波长（约 0.5 微米），
在光的漫反射中，入射光似乎在镜面上反射，并且涂层看起来很明亮。