2009 年 9 月 石油炼制与化工 AND 第 40 卷第 9 期 反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响 初阳，李明峰，李惠峰（北京石油化工科学研究院） 摘要 在固定床加氢微反应器中，采用工业 CoMo/A1 O. 催化剂，以含硫模型化合物和烯烃为原料，考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明，适当提高反应空速、降低反应压力、增加氢油比、提高催化剂硫化温度均有利于降低烯烃加氢饱和反应活性，从而提高催化剂的选择性加氢脱硫活性。 另外，当原料中烯烃含量增加时，烯烃和噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧，烯烃加氢饱和性能增强，加氢脱硫选择性降低。关键词：钴-钼催化剂选择性加氢脱硫烯烃加氢饱和1引言随着人们环保意识的增强和环保法规的日益严格，清洁汽油生产逐渐成为炼油工业的研究重点之一[]。对于大多数欧洲国家来说，自2005年以来，汽油产品的硫含量已控制在50重量％以下。
但受税收政策影响，不少国家已提前采用更为严格的汽油标准，如德国2001年汽油含硫量小于50g/g，2003年小于10g/g。而从2009年开始，欧盟销售的汽油含硫量必须小于10btg/g，欧盟也计划在2014年左右实施更为严格的欧Ⅵ排放标准。与国外不同，我国催化裂化加工能力在二次加工能力中占比很大，一般FCC汽油组分占成品汽油的80%左右，而成品汽油中90%以上的硫来自于FCC汽油。因此，汽油质量标准的不断提升，使得我国炼油企业的汽油生产技术和工艺面临更为严峻的挑战。 北京市自2008年1月1日起执行地方标准DB11/238-2007（排放水平相当于欧IV、国IV），要求汽油中硫含量不大于50btg/g、烯烃体积分数不大于25、（芳烃+烯烃）体积分数不大于60。针对我国催化裂化汽油硫含量、烯烃含量均较高的情况，石油化工研究院开发了钴钼催化剂RSDS-I（CoMo/Al2O
在此基础上研制出了RSDS-Ⅱ钴钼催化剂，该催化剂在工业应用中表现出了良好的加氢脱硫选择性。为了进一步了解工业高加氢脱硫选择性钴钼催化剂的本质，本项目以含硫及烯烃模型化合物为原料，在固定床加氢微反应器中系统地考察了反应条件、硫化温度变化对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。2实验2.1原材料实验所用的主要试剂为正庚烷、正己烯、噻吩、环己烷和二硫化碳，均为分析纯。 微反应器评价反应油为含正庚烷(质量分数70%)、正己烯(质量分数20 9/5)和噻吩(质量分数10%)的模型化合物,硫化油为含二硫化碳(体积分数6%)的环己烷溶液。2.2实验装置与评价方法催化剂选择性加氢脱硫评价试验在固定床加氢微反应器中进行,将1.00 g 40~60目的RSDS-I催化剂与40~60目的石英砂均匀混合成总体积3.5 mL,置于反应器恒温段,其余部分填满石英砂。 常规硫化条件为：温度320 ℃、压力1.6 MPa、H2流速360 mL/min、硫化油进料速率0.16 mL/min、硫化时间3 h。
硫化完成后直接切换为反应油，考察的反应条件为：温度240~320℃、压力0.3~1.6MPa、空速2.7~54h_、氢油体积比750、2250。反应稳定后采用6890色谱仪在线取样分析。噻吩加氢脱硫转化率和正己烯加氢饱和转化率按下列公式计算：收稿日期：2008-12-29；修改稿收稿日期：2009-03-24。作者简介：楚阳，女，工程师，主要从事汽油加氢催化剂的研究。资助项目：国家973项目（）和国家科技支撑计划项目（）