雪图图 第 5 期 龚振华等：Pt/-A1203 整体式催化剂氢气燃烧性能研究 Pt/-A1203 整体式催化剂氢气燃烧性能研究 龚振华，张存满毅，肖方宇，高欣懿，马建新 （1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海；2.同济大学新能源汽车工程中心，上海 ；3.同济大学汽车工程学院，上海 ） 摘要：研究了添加 Ce~Zr. 2 对 Pt-Al03、堇青石整体式催化剂氢气催化燃烧性能的影响。结果表明，Ce、Zr-0:的添加明显提高催化剂的活性，且随着 Ce/Zr 比例的增加，催化剂活性逐渐提高。XRD 结果表明，随着 Ce/Zr 比例的增加，Ce~Zr-0: 的含量逐渐降低。 10：立方相固溶体的衍射峰越来越明显，表明Ce/Zr比的提高有利于CecZr．xO2立方相固溶体的形成。N：吸附-脱附测试结果表明，添加10％质量分数的Ce，Zr-10：对．y-Al'0的比表面积影响不大，但明显减小其孔径和孔体积。氢气浓度较低时，空速和湿度对氢气转化率影响较大；而氢气浓度较高时，空速和湿度对氧气转化率影响不大。关键词：氢气催化燃烧；Pt/3-A120~/堇青石催化剂；整体式催化剂；Ce~Zr，-102； 运行参数 中图分类号：0643/X51 文献标识码：A 文章编号：loo1-9219(2008)05·01-05 随着世界经济的持续快速发展，能源“冰云”数量日益增多。
这种变化将对高层大气的臭氧层产生不利影响，需求引发的能源危机逐渐显现，科学界正在探索多种未来能源技术。氢能被视为清洁、高效、安全、可持续的新能源，被视为21世纪最有前途的新能源。为了避免上述情况，研究人员开始研究如何有效处理这些氢气。氢气的催化燃烧技术是未来的能源之一。特别是从长远来看，核能与氢能的结合在解决这一问题上表现出了良好的技术优势。不仅可以使未来社会的综合能源结构成为主要的能源结构，而且燃料电池阳极排放型[JJ0的含氢尾气和富氢气体变压吸附（PSA）可以通过催化燃烧技术净化释放氢气。然而，氢气作为燃料的大规模应用可能会对环境产生不利影响，液氢储存等过程中逸出的氢气，也会产生不利影响。 在通风条件较差的室内环境中，可进一步发展用于环境气体净化、新型氢能供热设备、氢气传感器等。局部浓度超过爆炸极限，在明火或电火花作用下发生剧烈反应，对氢气使用的安全性提出了很高的要求。另一方面，泄漏、放出的氢气可使地球大气中氢气浓度升高。
加州理工学院（ACC）以NiO为载体，制备了负载型Pt催化剂，氢能研究所地球化学家John Eller认为[21]，在泄漏和排放气体传感器应用中取得了良好的效果。Shin等人[41研究了Pt/NiO/MgO催化剂在氢气传感器中的应用，NiO在MgO基质中发生氧反应生成水，导致高层大气湿度增加，氢气会进入平流层。由于高层大气很冷，通常很干燥，氢气的注入会增加NiO在MgO基质中的结合强度，增加催化剂的寿命。Shin Kun Ryi补充说，低温下会形成大量的冰晶，从而在平流层形成同样的[51在微通道反应器中，采用Pt-Sn、Al2O3、Pt-Zr/Fe-CrAlY催化剂，通过氢气催化燃烧实现甲烷水蒸发。 收讫日期：2008-07-25；资助项目：国家863项目（2006）及上海大学选拔培养优秀青年教师科研专项基金蒸汽重整快速启动。JF相当于采用Pd/^y-Al2o为催化剂()资助；作者简介：龚振华(1981·)，男，硕士生，电化学剂研究了氢气的低温催化燃烧性能。电话邮箱@；联系人：马建新，教授，博士生导师，电话邮箱ixma@mail。Ce，Zrh0由于其良好的储氧功能及与贵金属的相互作用。；张存满，副研究员，邮箱@mail。它们之间的协同作用使其广泛应用于汽车尾气处理中的催化剂。
气体净化、甲烷催化燃烧等领域。方世平等[71]研究了Pd/CeO_~ZrO~催化剂在汽车尾气处理中的应用，揭示了催化剂老化后仍具有高活性的内在原因。岳宝华等用Cu Kct辐照研究了Al：O添加对Pd催化剂甲烷燃烧活性的影响。条件为：管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度10.00 min，扫描范围10.0～90.00。用载重2550型X射线衍射仪（XRD）对CeRhO-AI2O3的比表面进行测定，认为Pd/CeO_~ZrO~催化剂具有最好的催化活性和热稳定性。 采用该公司ASAP 2020比表面积及孔结构分析仪测试催化剂的比表面积（BET）及孔结构，取样点约0.1g。通过添加CeZr0在200~C预处理Pt/~/-AI20#堇青石块体4h，然后在-196℃下对催化剂进行改性，研究添加不同催化剂对氮吸附-脱附等温实验性能的影响。在此基础上研究了浓度、湿度、空速对氢气催化燃烧性能的影响。
催化反应在内径20ram的固定床不锈钢反应器中进行，将整体式催化剂样品直接装填于反应器中，反应在实验室温度1℃下进行，气体经质量流量计(-1.1ic)计量后混合从反应器底部引入。反应过程中，床层(1)以堇青石Mg:Al2O.Si5O.(部分物性见表，温度变化由镍铬热电偶、数字温控器、PCI号1测量)为第一载体。以粉料(温州氧化铝厂)为原料制备涂层浆料，在气相色谱仪TCD检测器上进行分析。氢浆涂覆法[91]将涂层装载于载体上，装载量(质量气体转化率按下式计算:分数，下同)达到30%。 表1 堇青石蜂窝陶瓷载体部分物理参数X(%)：表1 部分'cm式中，F、C分别代表反应物转化率、气体进出口流量和氢气进出口浓度。2 结果与讨论(2)配制Ce(NO3)溶液和Zr(NO3)溶液，均为0.2 mol]L。根据不同的铈锆摩尔比，分别取一定量的上述溶液转入试管中，采用等量浸渍法浸渍-Al2O3粉末。图1 为添加Ce、Zr前后催化剂。在蜂窝陶瓷载体和-Al2O3粉末的空速涂覆下，10 ℃时催化剂载量为Ce~Zr-1oz，氢气体积百分比为4%，室温下占-Al2O3载体催化载量的10%。
燃烧实验结果如图1(a)所示。从图1(a)中可以看出，1%P-Al03/500%焙烧时间为2h，其中0号样品省略此步骤；1号样品经添加：复合氧化物改性后，氢气产物仅负载了CeO2，氢气转化率明显提高。未添加Ce rt_Io添加剂的0号（3）采用等体积浸渍法在18 min时浸入一定量的氯铂酸溶液中，催化剂室温放置过夜后在100℃下干燥4 h，催化剂转化率初期仅为85%左右，添加-102添加剂后达到93%。4号样品在H2气氛中300℃还原2 h，铂的负载量占催化剂的1%。 18 min时转化已基本完成，说明复合氧化物的引入对堇青石催化剂的氢气催化燃烧反应有很好的促进作用。表2 催化剂组成及编号此外，从图1(a)中可以明显看到，不同添加比例的样品的效果有明显差异，其中2号催化剂活性最好，其催化剂类型编号组成0号1%Pt/3,-A120d堇青石1号1%Pt/10%CeO/-A120d堇青石剂在整个催化燃烧过程中活性均高于其他催化剂。 特别是在初期转化率就达到了97%以上，比整体式催化剂2号（1%Pt/10%-A1.03/堇青石）催化剂0号（1%Pt/10%-A1.03/堇青石）提高了12%，说明催化剂的活性也受1%Pt/10%-A1.03/堇青石配比的显著影响。
这也可以从图1（b）中各催化剂床层升温速度曲线中看到分散能力的提高，从而促进氧化反应的进行。本文实验进一步证实，2号催化剂床层升温速度最快，这与图1（a）的结果一致。另外，引入Zr的催化剂使纯CeO2的活性逐渐提高，这一现象与以前报道的添加CeO2的催化剂具有良好的活性一致，这主要是由于Zr4+的引入使得CeO2的氧化催化性能变得不稳定所致。进一步解释这一现象，晶格内部产生了结构缺陷，晶胞内原子数减少，Io^y．AI03复合材料的相结构和比表面积降低，从而增加了氧空位，增强了本体氧的迁移扩展面积和孔结构。 空速2～104h～，(H2)=4%：(a)氢气转化率与反应时间关系；(b)催化剂床层温度与反应时间关系图1添加Ce、Zr．x()。室温下改性前后催化剂的催化性能图2为添加Ce～Zr102后^y—Al2o3的XRD相互作用图。
谱图。从谱图可以明显看出随着Ce/Zr配比的增加，衍射峰出现了明显的差异，说明随着Ce/Zr配比的增加，衍射峰越来越明显，说明在本实验Ce/Zr配比范围内，Ce/Zr配比的提高有利于Ce~Zr立方相固溶体的结构。加入Ce~Zr-Io：0后，样品的比表面积均有不同程度的下降，但各样品的N吸附、脱附等温线的形成和衍射峰半高宽均较大，说明Ce~Zr-Io：0的比表面积下降幅度很小，最小的仅为2%(Ceo.~ZO.Al2O3)，而溶液在载体上的分散性较高，分散性较高的最大的也仅为4%(O.Al2O3)。 相比于比表面积，方形相固溶体的形成一方面有利于本体氧的迁移和扩散，另一方面有利于改善贵金属Pt在Ce~Zr-Io：0载体表面的分散性，促进Pt和Ce·rh0的分散。图3(a)和图3(b)所示的各样品的孔径分布曲线可以清晰的看到Ce·rh0的加入。
图 11. 添加Ce、Zr. -Io:前后样品的吸附-脱附特性及BJH孔径分布。添加Ce、Zr. -Io:后样品孔径明显减小，在比表面积变化不大的情况下，孔径和孔体积明显减小，表明负载的Ce~Zr. -Io:可能均匀分布在-Io:孔的内表面（与XRD的结果一致），有利于Pt催化剂的均匀负载以及Pt与Ce、Zrh0之间的催化协同作用，有利于催化活性的提高。 图3 部分v-AI203及Ce~.2活化后的BJH孔径(a)和(b)。2操作参数对氢气催化燃烧反应的影响众所周知，催化反应的转化率除了催化剂本身的活性对反应物的转化率有重要的影响外，反应操作对催化反应的转化率影响很大。
氢气浓度较高时，氢气与催化剂的接触吸附参数也密切相关，下面分别对催化剂浓度、反应空气速度、反应气湿度进行考察。高氢气浓度条件下催化剂床层温度上升较快，温度上升导致反应动力学加快，反应速率常数增大，对反应的促进作用远大于空气速度的提高和对反应的抑制作用，因此氢气浓度较高时，空气速度对氢气转化率影响不明显。0.92.2.2不同浓度下湿度对低温催化燃烧反应的影响0.8070.6为0.5∞~0.5∞。40U0．30．20．10OH／％圄4不同空速下氢气转化率随氢气浓度变化曲线H2／％图4Vs图5不同湿度下氢气转化率随氢气浓度变化曲线 5 vs 在初始温度为室温的条件下，不同空速下氧气转化率随氢气浓度的变化曲线图5为图4所示初始温度为室温时氢气通过催化剂（1%）的转化率曲线。
从图中曲线可以看出，当氢气浓度为Pffl0％CeO.Al：od堇青石)不同浓度时，空气速度随湿度对氢气转化率的影响。从图中可以看出，由于气体中的水分影响较大；当氢气浓度较高((H2)=2％～4％)时，空气蒸汽分压升高，转化率下降，水蒸气的存在对氢气转化率影响不大。这是因为低浓度氢气对催化燃烧有不利影响，但水蒸气随空气速度的增大对不同浓度的气体的影响不同，其向催化剂表面的扩散和对含活性氢气体的扩散也不相同。在低浓度下((H2)=50.125％～0.25％)，随着水蒸气含量的增加，氢气转化率明显下降。 当水蒸气分压从0.7 kPa增加到19.9 kPa时，氢气转化率由40%降低至约10%，说明当氢气浓度较低时，水蒸气对催化燃烧的影响较大；而当氢气浓度较高时（（H2）=0.5%~4%），随着水蒸气含量的增加，氢气转化率降低的幅度较小。
当(H2)≥2%时，水蒸气分压的变化对氢气转化率影响不大。S与黄H、卢AJ1WL、张JS等研究了氢气催化燃烧过程中表面物质在Pt催化剂上的吸附与反应，认为水的存在主要影响反应物在催化剂表面的扩散和吸附，反应气体中所含的水蒸气以及反应过程中生成的气态水会在NiO内表面凝结为气体[J-]。薄层固体催化剂上形成微小的水斑，这些水斑会吸收空气中扩散的孔隙并覆盖部分活性中心。
但由于催化燃烧为放热反应，反应产生的热量可以有效除去催化剂表面的水分，当氢气浓度较低时，反应产生的热量较少[J]. J Power, 20069 161: 1234-1240。 水蒸气对催化剂表面的覆盖起主导作用,因此受水蒸气浓度影响较大[JF,SS,GS,等,Pd/Ce/Zr/Al20催化剂的热力学(J],Proc Inst,2002,29:989-996。催化剂表面的水分很快被除去,因此氢气的转化率受水蒸气浓度影响不大。方世平,陈洪德,田群,等.Pd/Ce/Zr/Al20催化剂的制备、性能及三效催化性能[J].环境科学,2005,26(5):12-16。3结论[8]岳宝华,周仁贤,沙峰,等.Pd,Ce/Zr/Al20催化剂(J).
． 10√Al03 催化剂及TPR/TPO 性能研究 [J]. 中国稀土学报，2006，24(1) 在P-Al2Od 堇青石整体式催化剂中添加（1）：22-26.10% Ce zr-Io ，明显提高催化活性，并且在本文 Ce/Zr 比实验范围内，随着 Ce/Zr 比的增加，活性逐渐升高。[9] 王丽琼，王大祥，张兴燕，等. 不同原料制备Al'03 蜂窝状催化剂. 催化剂陶瓷涂层研究 [J]. 工业催化，2002，10(3) ：52-55。[10] B，G，JM，等. (2) 在本文实验的 Ce/Zr 比范围内, Ce/Zr 比的提高有利于 Ce~ZrO:立方相固溶体的形成。贫条件下总铈的吸附-脱附分析结果表明, Ce【1 1] A, Boaro M, E, et a1.
(4)对于氢气的催化燃烧反应，当氢气浓度较低时，空速和湿度对氢气转化率影响较大；当氢气浓度较高时，空速和湿度对氢气转化率影响不大。[12] S， DG。 低温前，当氢气浓度较高时，空速和湿度对氢气转化率影响不大。[J]。 J Compd，2001，323：584·591。 (4)对于氢气的催化燃烧反应，当氢气浓度较低时，空速和湿度对氢气转化率影响较大；当氢气浓度较高时，空速和湿度对氢气转化率影响不大。[J]。 J Compd，2001，323：584·591。 02 OH在Pt／T-Al2O3／(转第10页)雪涂涂l0天然气化工2008年33期中发挥催化作用,获得较高的CH转化率和H2合成气反应镍金属催化剂[J].天然气化工,2006,31和CO选择性。
虽然反应结束后催化剂表面会产生积碳，(4):28-31。但CeO的作用有利于消除积碳，Ni.CeO：[4]胡瑞生，吴海霞，马莉莉，等.固相合成Ce-0和Fe.Ce.0催化剂及其CH催化燃烧性能[J].石油化工，2006，35(4):319-323。 (3)成型Ni-CeO催化剂26h稳定性实验结果[5]石玉丽，刘宗章，姜浩熙，等.甲烷部分氧化研究Ni.CeO：结果表明，二氧化铈的加入对催化剂有显著的影响，催化剂在保持较高催化活性的同时，具有良好的稳定性。[6]M，C，M，等.甲烷部分氧化反应成型催化剂的研究[J]. 天然气化学品，2007，32（6）：4.7。参考文献 Trans Farad Soc，1946，42：335b一339。[7] AbmMo JM，V．满足CH OE的需求—foI—43—49。[1] 朱建军，Van Ommen JG，HJM，l．甲烷部分氧化制合成气的研究[J]. J Cat~d [8] 龚利倩，甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂及工艺条件研究[D].天津：天津大学化工学院，2005。[2] 孙长庚，刘宗章，张敏华，等.整体式海绵镰状催化剂上甲烷催化反应付利勇，谢卫国，陆少杰，等. CH4、CO2与O反应生成合成气烷烃部分氧化生成合成气[JJ.石油化工，2005]。
34(5 ~：429-432．载体对催化剂抗积炭性能的影响[J].中国科学（B辑），2000，30（1）：84·89．余利，胡宗章，蒋浩熙，张敏，等，2003，中国科学院催化研究所，北京：化工大学，北京：化工学院，北京：化工大学，北京：化工学院），2003，34(5 ~：429-432．载体对催化剂抗积炭性能的影响[J].中国科学（B辑），2000，30（1）：84·89． Ni． Ce01 具有良好的耐候性，且在 26 小时内保持良好状态。关键词：； ；气体； Ni—CeO：；氧化物； ． -—_卜-' -十-十一-+一一十一+ -+ -+ -+ 一+ ·+ ·— 一（续第 5 页） ． 2. CefZr 比率的增加使 Ce rh02 立方固体的峰位增加，而 Ce r 比率的增加使 Ce~ZrI O：立方固体的峰位增加。
q-y—M203 的生成没有 Ce~Zrl-O2 明显，但其孔径减小。 主要是水蒸气和气体进入孔隙，而不是进入高处。 关键词： ；Ce,ZrlO：：Pt／y— ； ；