一种铁钴镍铜基高熵合金电解水催化材料及其制备方法与流程
本发明涉及一种铁钴镍铜基高熵合金水电解催化材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术：
能源是人类生存和文明发展的重要物质基础，石油、煤炭、天然气等化石燃料的日益枯竭，迫使人们寻找储量丰富的可再生能源，氢能具有燃烧热值高、燃烧产物无污染、可回收利用等优点，被认为是21世纪最有发展前景的绿色能源之一，因此开发氢能成为新能源研究领域的热点之一。氢虽然是自然界中最常见的元素（约占其质量的75%），但是它主要以化合物的形式储存于水中，不能直接利用。因此实现廉价、高效、规模化的氢气生产是发展氢能经济的前提。
目前制氢的主要方法有化石燃料制氢、生物质制氢、光催化制氢和水电解制氢。其中水电解是实现工业化廉价制氢的重要手段，制得的H2和O2纯度高，转化率接近100%。但是电催化过程消耗的能量很大，需要催化剂来降低阴极过电位。更重要的是传统工业电催化水分解电极材料主要依赖于贵金属pt及其氧化物，这些材料价格昂贵、比表面积小、稳定性差，限制了电催化制氢的工业化进程。因此，研发低成本、高效、高稳定性的电催化水分解电极材料具有非常重要的经济价值和社会意义。
2018年，马里兰大学胡良兵等人提出利用碳热冲击法制备五至八元素纳米级高熵合金，这种合金保持单一固溶体结构，而不是分离成不同的金属间相。在此过程中，大量的元素将使构型熵最大化，从而赋予合金非凡的性能。但碳热冲击法要求条件苛刻，难以批量制备，寻找一种简单的纳米级高熵合金制备方法是目前的难题之一。
采用静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜（CNFS）具有高效稳定、比表面积大、孔隙率高、吸附性能好等优点，与传统方法相比，利用碳纳米纤维作为反应容器和负载载体可以制备出分散性好、粒径均匀、单相的合金纳米颗粒，可作为水电解的自支撑催化电极材料。
技术实现要素：
为了克服现有水电解催化材料成本高、催化活性低、稳定性差、导电性差的问题，本发明提供了一种铁钴镍铜基高熵合金水电解催化材料及其制备方法。采用静电纺丝法和高温气辅碳化法制备负载铁钴镍铜基高熵合金纳米粒子的碳纳米纤维，该方法成本低廉，所得复合材料在碱性条件下具有较高的析氢、析氧活性，稳定性好。
本发明的第一目的在于提供一种铁钴镍铜基高熵合金水电解催化材料(/cnfs，x=sn，mn，v，hea=)，该水电解催化材料包括反应物质和活性物质，所述活性物质为铁钴镍铜合金纳米颗粒，所述纳米颗粒由铁、钴、镍、铜和x元素四种元素组成，其中，x元素为锡、锰和钒中的一种或多种元素；载体为采用静电纺丝制备的碳纳米纤维材料。
在本发明的一个实施例中，所述反应物质在载体上的负载量为2～30重量％。
在本发明的一个实施例中，所述铁钴镍铜基高熵合金纳米颗粒的尺寸为5～100nm。
在本发明的一个实施例中，所述碳纳米纤维材料的直径为50～600nm。
在本发明的一个实施例中，所述铁钴镍铜基合金纳米粒子中铁、钴、镍、铜和x的含量均为5-35wt％。
在本发明的一个实施例中，所述铁钴镍铜基合金纳米粒子中铁元素、钴元素、镍元素、铜元素、x元素的摩尔比为（1-2）：（1-4）：（1～4）：（1～4）：（1～4）。
在本发明的一个实施例中，所述铁钴镍铜基合金纳米颗粒中铁元素、钴元素、镍元素、铜元素和x元素的摩尔比为1:1:1:1。
本发明的第二个目的在于提供一种铁钴镍铜基高熵合金水电解催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)含铁、钴、镍、铜四种元素和锡、锰、钒中一种或多种元素的纳米纤维膜的制备：将铁、钴、镍元素的前驱体和铜、锡、锰、钒中一种或多种元素的前驱体以及聚合物材料加入到超细碳纤维前驱体溶液中，搅拌均匀，然后对混合溶液进行静电纺丝，即可得到含铁、钴、镍、铜、锡、锰、钒四种元素的超细碳纤维纳米纤维膜；
(2)碳纳米纤维负载铁钴镍铜基高熵合金纳米粒子电催化材料的制备：将步骤(1)中制备的纳米纤维膜进行煅烧，先以10～30℃/min的升温速率升温至230℃～280℃，在空气氛围中保温1～3小时进行预氧化；保温结束后，在惰性气体氛围中，以10～30℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温1～3小时，保温完成后在惰性气体保护下降温至室温，从而制备出碳纳米纤维负载铁钴镍铜基高熵合金纳米粒子催化材料。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中单质铁的前体为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中单质钴的前体为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中所述镍单质的前驱体为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中单质铜的前体为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中单质锡的前体为氯化锡、四乙酸锡中的一种或两种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中所述单质锰前体为氯化锰、醋酸锰中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中所述单质钒的前驱体为氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中加入的单质铁前体的量为0.1至0.5mmol。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中添加的单质钴前体的量为0.1至0.5mmol。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中加入的单质镍前体的量为0.1～0.5mmol。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中加入的单质铜前体的量为0.1至0.5mmol。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中加入的单质锡前体的量为0.1至0.5mmol。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中添加的单质锰前体的量为0.1至0.5mmol。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中添加的单质锰前体的量为0.1至0.5mmol。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中超细碳纤维原丝为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种，或聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的混合物，混合物中聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：（0.5～2）。
在本发明的一个实施例中，当所述超细碳纤维前驱体为聚丙烯腈时，所述超细碳纤维前驱体溶液中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜；当所述超细碳纤维前驱体为聚乙烯吡咯烷酮时，所述超细碳纤维前驱体溶液中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水或者乙醇；当所述超细碳纤维前驱体为聚乙烯醇时，所述超细碳纤维前驱体溶液中的溶剂为水。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中添加的聚合物材料为双氰胺。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中电纺丝的条件为：控制纺丝电压为10～30kV，接收装置到针头的距离为15～30cm，溶液流速为0.05～0.30ml/min。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中的煅烧是将步骤（1）中制备的纳米纤维膜放入刚玉舟中，并放置在管式炉的中间进行煅烧。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中的惰性气体为氩气、氮气中的一种或两种。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中升温速率为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中升温速率为20℃/min。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中碳化温度为1000℃。
本发明的第三个目的在于提供一种利用上述铁钴镍铜基高熵合金水电解催化材料电解水制氢的方法。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的铁钴镍铜基高熵合金多种金属元素形成单一固溶体，不再受单一元素性质及单一元素在电催化火山图中位置的限制，形成高活性的催化剂。
(2)本发明采用一维碳纳米纤维作为反应容器，诱导Fe-Co-Ni-Cu基高熵合金纳米粒子的生长，发展了一种利用一维碳材料生长高熵合金的方法；同时，采用静电纺丝法制备的一维碳纳米纤维材料与高熵合金纳米粒子之间存在较强的电子耦合，进一步提高了催化活性。
(3)本发明制备的铁钴镍铜基高熵合金水电解催化材料具有较高的活性面积，有利于电解液的扩散，同时碳纳米纤维可以有效保护高熵合金纳米颗粒免受电解液的腐蚀，使得催化材料具有良好的稳定性；同时，本发明制备的催化材料无需涂覆在电极表面，可直接作为电极使用。
附图简要说明
图1为实施例1中/cnfs电催化材料的微观形貌；图1(a)为-1/cnfs的场发射扫描电镜照片；图1(b)为-1/cnfs的透射电镜照片；图1(c)为-1/cnfs的元素比例图；图1(d)为-1/cnfs纳米粒子的茎-元素分布图。
图2为实施例1中-1/cnfs的X射线衍射图。
图3为实施例1中-1/cnfs在碱性电解液1mkoh中的电催化活性；其中，图3(a)为-1/cnfs和20%pt/c电极的析氢面积活性曲线；图3(b)为-1/cnfss和20%pt/c电极的析氢质量活性曲线；图3(c)为-1/cnfs和iro2电极的析氧面积活性曲线；图3(d)为-1/CNFS和Iro2电极的析氢质量活性曲线。
图4为对比例1中/cnfs的干图。
图5为对比例2中升温速率5℃制备的α/cnfs的X射线衍射图。
图6为对比例3中-2/cnfs在碱性电解液1mkoh中的电催化活性；其中，图6（a）为-2/cnfs的析氢面积活性曲线；（b）为-2/cnfs的面积活性曲线；（c）为-2/cnfs的析氧面积活性曲线。
图7示出了对比例4中-3/cnfs在碱性电解液1mkoh中的电催化活性；其中，图7（a）为-3/cnfs的析氢面积活性曲线；（b）为-3/cnfs的面积活性曲线；（c）为-3/cnfs的析氧面积活性曲线。
详细描述
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不限于下面给出的实施例。
示例 1
制备/cnfs水电解催化材料
（1）将0.1 mmol三氯化铁、0.1 mmol氯化钴、0.1 mmol氯化镍、0.1 mmol氯化铜、0.1 mmol氯化锡和0.2 g双氰胺加入30 g质量分数为18 wt%的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌均匀，然后对溶液进行静电纺丝，控制纺丝电压为15kv，接收装置到枕头的距离为15cm，流速为0.05 ml/min，得到混合纳米纤维膜。
(2) 称取0.5 g步骤(1)制备的混合纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于管式炉中部，先以20 ℃/min的升温速率加热至230 ℃，置于空气气氛中，保温后在氩气气氛中以20 ℃/min的速率升温至1000 ℃，在1000 ℃下保温3小时进行碳化，保温后在氩气保护下降温至室温，制备催化材料/cnfs，记为-1/cnfs。
形态特征
对得到的/cnfs水电解催化材料进行扫描电镜拍摄。图1(a)为-1/cnfs的场发射扫描电镜图片，从图1(a)可以看出纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维(cnfs)中，cnfs的直径约为200nm，形成独特的三维网络结构。图1(b)为-1/cnfs的透射电镜图片，从图1(b)可以看出纳米颗粒的尺寸为图1(c)为-1/cnfs中五种元素的比率图，元素比率通过电感耦合等离子体发射光谱法测量。从图1(c)可以看出，Fe、Co、Ni、Cu、Sn的原子比率都在5%~35%之间，符合高熵合金的标准。图1(d)为-1/cnfs的元素分布图，图1(d)显示Fe，Co，Ni，Cu，Sn均匀分布于整个颗粒中，证实了高熵合金纳米颗粒的形成。
微观结构表征
图2为-1/cnfs的X射线衍射图（XRD），从图2中可以看出，-1/cnfs在43.5°和50.7°处的峰分别对应（111）和（220）面，证实形成了单一的fcc相，进一步证明了的形成。
电催化性能测试
电催化测定在1 Mkoh标准三电极体系中。在普通电解池中，以制备好的Fe-Co--Cu-Sn高熵合金纳米材料为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以碳棒为对电极。测试采用辰华电化学工作站进行。对于析氢过程，极化曲线采用线性扫描伏安法，扫描电压范围为0～-0.6v；对于析氧过程，扫描电压范围为0-0.6v。pt/c电极、Iro2购自天津爱达恒盛科技发展有限公司。测试方法同上，不同之处在于以20%pt/c电极和Iro2电极为工作电极进行测试。
图3为/cnfs在碱性电解液1mkoh中的电催化活性。图3(a)为-1/cnfs和20%pt/c电极的析氢面积活性曲线，从图中可以看出，-1/cnfs电极需要65mv的过电位才能达到-2的电流密度，需要286mv的过电位才能达到-2的电流密度，而20%pt/c电极需要486mv的过电位才能达到-2的电流密度，这表明制备的铁钴镍铜基高熵合金纳米材料的性能远远优于20%pt/c电极。图3(b)为-1/cnfs和20%pt/c电极的析氢质量活性曲线，在466mv电位时质量活性就能达到-1。从图中可以看出高于0.4v的大电压下电流密度明显优于20%pt/c电极，图3(c)为-1/cnfs和iro2电极的析氧面积活性曲线，从图中可以看出-1/cnfs电极需要270mv的过电位才能使电流密度达到-2，需要400mv的过电位才能使电流密度达到-2，而Iro2电极的电流密度需要570mV才能达到-2，说明制备的Fe-Co-Ni-Cu基高熵合金纳米材料的性能远远优于Iro2电极。图3(d)为-1/cnfs-1/cnfs电极与iro2电极的析氢质量活度曲线，可以看出，在电位为370mv时，-1/cnfs电极的质量活度可达-1，而相同电压下iro2电极的质量活度仅为-1，远低于-1/cnfs。
比较例1：改变元素
制备/cnfs催化材料：
（1）将0.1 mmol 氯化锰、0.1 mmol 氯化锌、0.1 mmol 氯化镍、0.1 mmol 氯化铜、0.1 mmol 氯化锡和0.2 g双氰胺加入30 g质量分数为18 wt%的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌均匀，然后对溶液进行静电纺丝，控制纺丝电压为15kv，接收装置到枕头的距离为15cm，流速为0.2 ml/min，得到混合纳米纤维膜。
(2)与实施例1中步骤(2)相同，得到/cnfs催化材料。
表征试验：图4为/cnfs的stem-image，从图中可以看出锰和铜主要富集在颗粒的右上部分，锌和锡主要富集在颗粒的右下部分，镍主要富集在颗粒的右下部分，而在颗粒的左下部分，这几种元素并不是均匀分散在整个颗粒中，说明五种元素并没有形成均匀分散的单相。
比较例2：改变加热速度
A/CNFS催化材料的制备：
(1)同实施例1步骤（1）；
(2)将0.5g制备好的杂化纳米纤维膜装入刚玉舟中，置于管式炉中部，先在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至230℃，在此温度下保温3小时。保温完成后，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃温度下保温3小时进行碳化。保温完成后，在氩气保护下降温至室温，即得催化材料。注：-a/cnfs。
结构表征测试：对制备的-a/cnfs催化材料进行结构测试，图5为升温速率为5℃时制备的-a/cnfs的X射线衍射图，从图5可以看出，出现了许多杂质峰，而且这些峰不是来自于（111）和（200）晶面，说明较低的升温速率不能形成高熵合金。
示例 3：更改元素的比例
(1)将1mmol三氯化铁、0.3mmol氯化钴、0.2mmol氯化镍、0.6mmol氯化铜、0.1mmol氯化锡、0.2g双氰胺加入到30g质量分数为18wt％的聚丙烯腈/n,n-二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌均匀，然后对溶液进行静电纺丝，控制纺丝电压为15kv，接收装置到枕头的距离为15cm，溶液流速为0.2ml/min，得到混合纳米纤维膜。
(2)与实施例1中步骤(2)相同，所得催化材料记为-2/cnfs。
电催化测试：电催化测试方法与实施例1中的测试方法相同。
如图6所示，在析氢反应中，当电流密度达到-2时，实施例1中的铁钴镍铜锡高熵合金材料仅需65mV，而本实施例制备的催化材料则需110mV，由此可见元素配比对合金材料的析氢性能影响很大。
对于析氧反应，当电流密度达到-2时，实施例1中的铁钴镍铜锡高熵合金材料仅需110mV，而本实施例制备的催化材料则需190mV，可见元素配比对合金材料的析氧性能会有较大影响。
对比实施例4：未添加双氰胺
(1)将1 mmol三氯化铁、0.3 mmol氯化钴、0.2 mmol氯化镍、0.6 mmol氯化铜和0.1 mmol氯化锡加入30 g 18 wt%聚丙烯腈/n,n-二氯甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌均匀，然后对溶液进行静电纺丝，控制纺丝电压为15kv，接收装置到枕头的距离为15cm，溶液流速为0.2ml/min，得到杂化纳米纤维膜。
(2)与实施例1中步骤(2)相同，所得催化材料记为-3/cnfs。
电催化测试：电催化测试方法与实施例1中的测试方法相同。
如图7所示，在析氢反应中，当电流密度达到-2时，实施例1中的铁钴镍铜锡高熵合金材料仅需375mV，而本实施例制备的催化材料则需507mV，由此可见双氰胺的加入对合金材料的析氢性能会有很大的影响。
对于析氧反应，当电流密度达到-2时，实施例1中的铁钴镍铜锡高熵合金材料仅需要390mv，而本实施例制备的催化材料则需要540mv，这表明双氰胺的加入也会对合金材料的析氧性能产生很大的影响。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，但其并非用以限制本发明，任何熟悉此技术领域者均可在不脱离本发明精神及范围的情况下，作出各种变化及修改，本发明的保护范围应以权利要求书所界定者为准。
技术特点：
1.一种水电解催化材料，所述水电解催化材料由反应物质和载体组成，所述反应物质为铁钴镍铜基合金纳米颗粒，所述铁钴镍铜基合金纳米颗粒由铁、钴、镍、铜和x元素组成，其中，x元素为锡、锰、钒中一种或多种元素；所述载体为采用静电纺丝法制备的碳纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的水电解催化材料，其特征在于：所述活性物种在载体上的负载量为2-30wt％。
3.根据权利要求1所述的水电解催化材料，其特征在于：所述铁钴镍铜基合金纳米粒子中铁、钴、镍、铜和x的含量为5-35wt％。
4.根据权利要求1所述的电解水催化材料，其特征在于，所述铁钴镍铜合金纳米粒子中铁、钴、镍、铜和x的摩尔比为(1～2)：(1～4)：(1～4)：(1～4)：(1～4)。
5.根据权利要求1所述的水电解催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)含铁、钴、镍、铜四种元素和锡、锰、钒中一种或多种元素的纳米纤维膜的制备：制备铁、钴、镍、铜、锡、锰、钒元素的前驱体，将钒中一种或多种元素的前驱体和聚合物材料加入到超细碳纤维前驱体溶液中，搅拌均匀，然后对混合溶液进行静电纺丝，即可得到含铁、钴、镍、铜、锡、锰、钒四种元素的超细碳纤维纳米纤维膜；
(2)碳纳米纤维负载铁钴镍铜基高熵合金纳米粒子电催化材料的制备：将步骤(1)制备的纳米纤维膜煅烧，先以10～30℃/min的升温速率升温至230℃～280℃，在空气气氛中保温1～3小时进行预氧化；保温结束后，在惰性气体气氛中，以10～30℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温1～3小时，保温完成后在惰性气体保护下降温至室温，从而制备出碳纳米纤维负载铁钴镍铜基高熵合金纳米粒子催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中单质铁的前体为三氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种；单质钴的前体为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种；单质镍的前体为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种；单质铜的前体为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或多种；单质锡的前体为氯化锡、四醋酸锡中的一种或两种；单质锰的前体为氯化锰、醋酸锰中的一种或多种；单质钒的前体为氯化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚合物材料为双氰胺。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中电纺丝的条件为：控制纺丝电压为10-30kV，接收装置到针头的距离为15-30cm，溶液流速为0.05-0.30ml/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中升温速率为20℃/min。
10.一种通过电解水生产氢气的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的水电解催化材料。
技术摘要
本发明公开了一种铁钴镍铜基高熵合金水电解催化材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。该水电解催化材料包括反应物质和载体。载体为钴镍铜锡、铁钴镍铜锰、铁钴镍铜钒等铁钴镍铜基高熵合金纳米颗粒，载体为静电纺丝制备的碳纳米纤维材料。本发明制备的电解水催化材料具有较高的比表面积，有利于电解质的扩散和气体的脱附，在碱性条件下能产氢、产氧，高电压下的产氢速率远高于20%Pt/C电极。纤维可以有效地保护高渗透合金纳米颗粒免受电解质腐蚀，从而使催化材料良好的稳定性。
R&D : Zhu Han; Zhang ; Cai Jian; Li ; Du
受保护的技术用户：江南大学
技术开发日：2019.12.27
技术公告日期：2020.05.22