本发明涉及固体催化剂技术领域，具体涉及一种新型磁性固体酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
姜黄是提取激素类药物的理想原料，通过从姜黄根茎中提取的初产物皂苷的转化，可得到多种激素类药物，如皂苷、醋酸孕酮（单酯）、泼尼松、可的松系列，以及催产素、避孕药等中间体或药物。被医学界称为“药用黄金”，除国内供不应求外，还畅销美国、德国、法国、日本等国家及全球120多个国家和地区。
姜黄皂苷主要以姜黄皂苷形式存在于植物中，皂苷的C3位置通过皂苷键与糖链相连，再紧密地连在植物的细胞壁上。提取姜黄皂苷，要先将皂苷游离出来，然后在一定的反应条件下打断皂苷与糖基之间的糖苷键，即可得到姜黄皂苷。从清洁生产技术的角度，人们开展了大量的研究工作，旨在减少污染，提高皂苷的产率。根据有无酸水解，可分为无机酸水解改良工艺和非无机酸水解工艺。酸水解改良工艺仍需经过酸水解步骤，还存在污水排放困难的问题。非无机酸水解工艺也存在很多问题，如无法筛选出特异性强、活性高的菌株供生物利用。目前，国内外尚无一种新的工艺替代传统工艺。热分解提取法虽然工艺简单，但用量大，产生残渣多，能耗大，价格昂贵，工业化应用受到限制；而非无机酸水解工艺在真正解决皂素生产的污染问题上，提供了可借鉴的原理和方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足，提供一种新型磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用，此方法解决了传统有机酸水解的不足，可以避免污染环境、腐蚀设备。
本发明提供了一种新型磁性固体酸催化剂，以纳米二氧化硅为载体，表面改性有多个氨基磺化基团。
一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：s11：以n-[3-(三甲氧基硅基)丙基-乙二胺为原料，在表面活性剂存在下进行反应，得到白色固体产物a；
s12、将固体产物a进行磺化反应，得到新型固体酸催化剂。
进一步的，s11中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化铵中的一种或者两种。
进一步的，s11中的反应在水中进行，n-[3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺的质量分数为1%-10%，表面活性剂的质量分数为0-0.07%。
进一步的，S11中的反应需要在机械搅拌条件下加入碱，所述碱为NaOH、KOH、三乙胺中的一种或多种。
进一步的，s11中反应温度为50～80℃，反应时间为2～8h。
进一步的，s12中的反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或多种；固体产物a的质量(g)与有机溶剂的体积(ml)比为1-10:20-50。
进一步的，s12中反应所用的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸；磺化时间为2-5小时。
一种皂苷的提取制备方法，包括以下步骤：
s21：将薯蓣属植物的根茎洗净、粉碎过100～200目筛，与含羟基的物质混合，在80～100℃下提取4～7h，用布氏漏斗过滤，用同样的溶剂洗涤，合并滤液，减压蒸发后，所得固体干燥，即得粗皂苷；
s22、将粗皂苷放入反应器中，加入固体酸催化剂和醇，在80-110℃下反应4h-7h，冷却至室温，过滤回收固体酸，将滤液蒸发浓缩，即得皂苷。
进一步的，s21中薯蓣科植物的质量与含羟基物质的质量体积比为1:5-15，所述含羟基物质为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种；s22中粗皂苷与固体酸催化剂的质量比为1-5:1-20，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明制备了一种新型固体酸，并利用该固体酸通过醇解反应从皂苷中提取皂苷，与现有技术相比，该合成反应方法简单，反应条件温和，操作安全，对设备无腐蚀，醇解过程中产生的烷基糖苷可作为非离子表面活性剂使用，另外，利用该固体酸提取皂苷的率高于传统酸解法得到的皂苷，具有很大的工业应用前景。
本发明的新型固体酸催化剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：
1)本发明涉及的新型固体酸合成方法简单，反应条件温和，操作安全，对设备无腐蚀，环境友好，固体酸萃取效率高，可回收利用，无废液排放，实用性强，适合推广应用。
2)本发明采用固体酸醇解法提取姜黄皂苷，醇解中的醇类物质可重复利用，无废液排放。
使用说明书
图1为本发明新型固体酸催化剂的化学结构式；
图2为本发明新型固体酸催化剂的红外光谱图；
图3为本发明新型固体酸催化剂的热重分析图。
详细描述
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，并不旨在限制本发明的范围。另外，本领域技术人员对本发明所做的各种变化或修改，这些等效形式也落在本申请要求保护的范围内。本发明实施例中的比例均以重量为单位。
固体酸的制备
实施例1：称取140ml水，加入5.06g氨乙基三氨丙基三甲氧基硅烷和0.03g表面活性剂十二烷基硫酸钠，在95℃下反应2小时，再加入少量1%乙酸乙酯，反应5小时，得白色（微黄色）固体，干燥后重2.87g。加入，搅拌下加入约2.0g，室温下磺化2小时，过滤固体，用乙醇洗涤，乙醇洗涤数次后，置于灯下烘干，称重3.20克。
实施例2：称取170ml水，加入8.13g氨乙基三氨丙基三甲氧基硅烷和0.06g表面活性剂十六烷基溴化铵，在95℃下反应2小时，再加入少量NaOH，反应6小时，10小时后，干燥固体得4.02g。将此品按1：1比例加入约20ml发烟硫酸，搅拌反应10小时，抽滤后，加热硫化固体。用水和乙醇洗涤，在灯下干燥，称重4.21克。
请参考图1，催化剂中各硅原子与相邻分子之间的互连关系。对本实施例得到的固体酸进行红外光谱和热重分析，结果分别如图2、图3所示；图2中，344cm-1处的峰可归因于羟基的伸缩振动峰，1051和783为SO3的不对称和对称伸缩振动峰，601cm-1为SO3的中等吸收峰，2793和-1处的峰为CH2的伸缩振动峰，这些特征峰与固体酸结构相符。
图3为固体酸的热重分析图，从图中可以看出在20-230℃温度下，由于表面吸附水的脱除，重量有所下降，在230-800℃TGA曲线中观察到的重量损失是由于样品表面接枝的有机基团分解，-SO3H基团与相邻的Si-OH基团发生缩合导致失水，另外原料氨乙基三氨丙基三甲氧基硅烷为固体酸，通过以上分析可知已成功得到目标产物。
醇解皂苷
示例 3
采用实施例1得到的固体酸催化剂从姜黄中提取皂苷，具体步骤为：称取姜黄皂苷0.1200g、固体酸0.3894g，加入乙醇和异丙醇混合液20ml，在90℃下反应6h，过滤，旋蒸至干，再用石油醚回流萃取6h，冷却至室温，定容至50ml，采用紫外可见分光光度法测定样品溶液中皂苷含量。
示例 4
称取干燥姜黄皂苷0.1203g、固体酸0.2113g，加入甲醇与异丙醇混合液20ml，在90℃下反应7小时，过滤，滤液旋蒸至干。固体用氯仿萃取，2小时后减压浓缩，定容至50ml。按实施例1同样方法测定吸光度，用标准曲线计算皂苷百分含量，为用2M硫酸水解提取的皂苷的106％。
示例 5
称取干燥的姜黄皂苷0.1201g，加入实施例1中回收干燥的固体酸，加入乙醇20ml，在90℃下反应6h，过滤，滤液旋蒸至干。提取3h后，减压浓缩定容至50ml。同实施例1测定吸光度，通过标准曲线计算皂苷百分含量，为2M硫酸水解提取的皂苷的102％。
以上结果表明，本发明采用固体酸替代姜黄中皂苷的无机酸醇解，皂苷提取率与2M硫酸水解相当，且可多次回收重复使用，活性依然很好。该路线简单，对设备无腐蚀，环境友好，回收活性高，损耗小，适合工业化推广应用。
以上所述仅为本发明的示例性实施方式，但其内容仅为本发明的优选实施例而已，并非用于限制本发明的实施范围，均应落入本发明的专利范围。
技术特点：
1.一种新型固体酸催化剂，其特征在于：以纳米二氧化硅为载体，表面改性有多个氨基磺化基团。
2.根据权利要求1所述的一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s11：将n-[3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺]置于催化剂表面，在活性剂的存在下进行反应，得到白色固体产物a；
s12、将固体产物a进行磺化反应，得到新型固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：s11中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化铵中的一种或多种。两种类型。
4.如权利要求2所述的一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：s11中的反应在水中进行，所述n-[3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺]胺的质量分数为1%-10%，表面活性剂的质量分数为0-0.07%。
5.如权利要求2所述的一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：S11中的反应需要在机械搅拌条件下加入碱，所述碱为NaOH、KOH、三乙胺中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于s11步骤中的反应温度为50-80℃，反应时间为2-8h。
7.如权利要求2所述的一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：s12中的反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或二氯乙烯中的一种或多种；固体产物a的质量(g)与有机溶剂的体积(ml)的比例为1-10:20-50。
8.根据权利要求2所述的一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：s12步骤中的反应所用的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸；磺化反应时间为2-5小时。
9.一种基于权利要求1所述新型固体酸催化剂提取制备皂苷的方法，其特征在于包括以下步骤：
s21：将薯蓣属植物的根茎洗净、粉碎过100～200目筛，与含羟基的物质混合，在80～100℃下提取4～7h，用布氏漏斗过滤，用同样的溶剂洗涤，合并滤液，减压蒸发后，所得固体干燥，即得粗皂苷；
s22：将粗皂苷置于反应器中，加入固体酸催化剂和醇，在80-110℃条件下反应4-7小时，冷却至室温，过滤回收固体酸，将滤液蒸发浓缩即得皂苷，余液蒸干即得非离子表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的一种皂苷的提取制备方法，其特征在于：s21中薯蓣科植物的质量与含羟基物质的质量体积比为1::5-15，所述含羟基物质为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种；s22中粗皂苷与固体酸催化剂的质量比为1-5:1-20，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
技术摘要
本发明公开了一种新型固体酸催化剂及其制备方法和应用，该固体酸催化剂以纳米二氧化硅为载体，表面修饰有多个氨基磺化基团的固体酸，用于皂苷经醇解反应提取皂苷，同时生产非离子表面活性剂。与现有技术相比，其合成反应方法简单，反应条件温和，操作安全，对设备无腐蚀，水解过程中产生的烷基糖苷可作为非离子表面活性剂使用。另外，使用该固体酸的皂苷提取率与传统酸水解皂苷的收率相当，因此具有很大的工业应用前景。
技术研发人员：周宏；沉博伟;潘志全
受保护技术用户：武汉理工大学
技术开发日：2019.12.25
技术发布日期：2020.04.17