(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 (45) 授权公告日 (21) 申请号 2.2 (22) 申请日 2019.01.23 (65) 同一申请的公开文献号 申请公开号 (43) 申请公开日 2019.05.28 (73) 专利权人 山东理工大学 地址 山东省淄博市高新技术开发区高创园A栋313室 (72) 发明人 崔洪友 王勇 宋峰 王帅 付强 张元 杰玉娇 (74) 专利代理机构 淄博市奇智达知识产权代理机构（特殊普通合伙） 37280 经理 任永哲 王燕 (51) Int.Cl./24 (2006.01)/46 (2006.01) C13K1/02 （2006.01） (56)对比文件，2013.05., 2009.05., 2016.11., 2016.07., 2018.12., 2016.05., 2007.08.08 审查员杨秀娟 (54)发明名称：一种温度响应释放酸的固体催化剂的制备方法 (57)摘要：本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种温度响应释放酸的固体催化剂的制备方法。
将氨基胍盐酸盐和二氧化硅与水共溶后，加热搅拌蒸发水分，得到干燥的固体颗粒；将固体颗粒在氮气氛围中焙烧，得到棕色固体粉末；将棕色固体粉末浸泡在氟化氢溶液中，然后过滤、干燥，得到介孔碳氮材料；将制备好的介孔碳氮材料浸泡在酸性溶液中，过滤、清洗、干燥，得到随温度响应释放酸的固体催化剂。本发明不仅克服了传统非均相催化剂及纤维素固-固反应传质需要催化剂/底物比高、反应温度较高、反应时间较长的问题，而且利用稀酸水解纤维素，碳氮材料可在低温下回收稀酸，减少设备腐蚀和环境污染。权利要求1页 说明书5页 附图2页.02..一种随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)介孔碳氮材料的制备：将氨基胍盐酸盐和二氧化硅溶于水中后，加热搅拌蒸发水分，得到干燥的固体颗粒；将固体颗粒研磨后在氮气氛围中焙烧，得到棕黄色固体粉末；将棕黄色固体粉末浸泡在氢氟酸溶液中除去SiO2，然后过滤、洗涤、干燥，得到介孔碳氮材料； (2)随温度释放酸的固体催化剂的制备：将制备好的介孔碳氮材料浸泡在酸性溶液中，过滤、洗涤、干燥，得到随温度释放酸的固体催化剂；步骤(2)中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、磷钨杂多酸溶液或甲酸溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中氨基胍盐酸盐与二氧化硅的质量比为1：0.1-10。3.根据权利要求1所述的一种随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中加热温度为80-90℃。4.根据权利要求1所述的一种随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中煅烧温度为200-1000℃。5.根据权利要求1所述的一种随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中氟化氢溶液的质量浓度为5-30％。 6.根据权利要求1所述的随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中干燥温度为60-120℃，干燥时间为10-12小时。7.根据权利要求1所述的随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中酸性溶液的浓度为0.1-10mol/L。8.根据权利要求1所述的随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中浸泡时间为24-30小时。9.根据权利要求1所述的随温度释放酸的固体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中干燥温度为60-120℃，干燥时间为10-12小时。
权利要求书 第1/1页 响应温度释放酸的固体催化剂的制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种响应温度释放酸的固体催化剂的制备方法。 背景技术 [0002] 纤维素是自然界中最丰富的可再生非食用碳水化合物，利用纤维素定向转化生产化学品具有重要意义。但是天然纤维素的晶体结构稳定，分子间氢键作用强，使得纤维素很难溶解和降解生产化学品。目前，纤维素转化利用的方法主要有生物酶法、热化学法和化学转化法。生物酶法效率低、成本高、酶不易回收利用；热化学法反应温度高、选择性差、产物复杂，因此纤维素化学转化生产化学品受到越来越多的关注。 [0003] 纤维素水解是在酸催化下，纤维素中1,4-糖苷键断裂，生成低聚糖或葡萄糖的过程。纤维素水解的催化剂有两种，一种是均相催化剂，另一种是非均相催化剂。均相催化剂如盐酸、硫酸、杂多酸、离子液体等由于使用方便、转化效率高而被广泛应用。但存在设备腐蚀、酸回收等诸多问题，限制了其在纤维素水解中的进一步应用。非均相催化剂如磺化炭、H型分子筛等。非均相催化由于其产物易分离、催化剂可重复使用、腐蚀性小、环境污染小等独特优势，近年来受到越来越多研究者的关注。
但由于纤维素与催化剂为固-固接触，通常需要较高的催化剂/底物比、较高的反应温度和较长的反应时间，因此纤维素分子与催化剂的有效接触成为高效催化水解的关键。[0004] 中国专利提出了一种用于催化纤维素水解制备葡萄糖的聚酸催化剂，该结构中的聚酸具有较高的质子含量，将聚酸化合物与表面活性剂按摩尔比混合，得到沉淀物，然后在马弗炉中焙烧，得到催化剂。[0005] 中国专利提出了一种利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，以固体磷酸为催化剂，与纤维素机械混合，在厌氧条件下于280～450℃快速热解，热解气体冷凝后，可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产品。该专利经测定，左旋葡聚糖的收率约为20％。[0006] 上述专利均为非均相催化剂，纤维素与催化剂为固-固接触，固-固反应仍存在传质问题。[0007] 目前急需提供一种可重复使用、腐蚀小、环境污染小的固体催化剂。发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种响应温度释放酸的固体催化剂的制备方法，该方法科学合理、简便易行。该响应温度释放酸的固体催化剂，在低温下吸酸、在高温下释放酸，具有高效定向催化纤维素，并可实现催化剂重复使用的特点。
[0009] 本发明的温度响应性释酸固体催化剂的制备方法包括以下步骤： [0010] (1) 介孔碳氮材料的制备 [0011] 将氨基胍盐酸盐和二氧化硅溶解于水中后，加热搅拌蒸发水分，得到说明书第1/5页的3CN B3的干燥固体颗粒；将固体颗粒研磨后，在氮气氛围中焙烧，得到棕黄色固体粉末；将棕黄色固体粉末浸入氢氟酸溶液中除去SiO2，再经过滤、洗涤、干燥，得到介孔碳氮材料； [0012] (2) 温度响应释酸固体催化剂的制备 [0013] 将制备好的介孔碳氮材料浸入酸性溶液中，过滤、洗涤、干燥，得到温度响应释酸固体催化剂。 [0014]步骤（1)中所述氨基胍盐酸盐与二氧化硅的质量比为1:0.1-10，优选的质量比为1:1。[0015]步骤（1)中所述加热温度为80-90°C。[0016]步骤（1)中所述焙烧温度为200-1000°C，优选的焙烧温度为400°C，升温速率为1-10°C/min，优选的升温速率为5°C/min。[0017]步骤（1)中所述氟化氢溶液的质量浓度为5-30%，优选为10wt%。[0018]步骤（1)中所述干燥温度为60-120°C，干燥时间为10-12小时。
[0019] 步骤（2)中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、磷钨杂多酸溶液或甲酸溶液中的一种。[0020] 步骤（2)中所述的酸性溶液的浓度为0.1-10mol/L。[0021] 步骤（2)中所述的浸泡时间为24-30小时。[0022] 步骤（2)中所述的干燥温度为60-120°C，干燥时间为10-12小时。[0023] 微量浓度的强酸对设备的腐蚀性很强，因此采用弱碱性固体和微量无机强酸联合催化纤维素的高效水解。本发明提出利用碳氮材料低温吸附酸、高温释放酸来催化反应的研究思路，构建以N掺杂多催化活性中心碳固体催化剂为指导的异质纤维素定向转化。[0024]本发明以氨基胍盐酸盐和二氧化硅为前驱体，经煅烧后得到碳氮材料，除去二氧化硅吸附的酸，得到温度响应性的释酸固体酸催化剂，再通过纤维素一步转化生产葡萄糖和5-羟甲基糠醛探究其催化效果。 [0025] 本发明制备的温度响应性释酸固体催化剂的应用为： [0026] 将纤维素置于水中， 加入反应器中进行预处理， 再将温度响应性释酸固体催化剂 加入反应器， 在油浴中进行催化反应， 采用紫外分析仪测定还原糖， 用高效液相色谱测定产物中的葡萄糖和 5-羟甲基糠醛。
[0027] 本发明的有益效果为： [0028] 本发明不仅克服了传统非均相催化剂和纤维素固-固反应传质需要催化剂/底物比高、反应温度高、反应时间长的问题，而且利用稀酸水解纤维素，并可回收稀酸。本发明利用具有一定碱性的介孔碳氮材料，在低温下能化学吸附酸，在高温下释放酸，催化纤维素水解。反应完成后，碳氮材料可回收酸，制备出一种能通过温度响应释放酸的固体催化剂，可有效解决催化剂与产物的分离问题，便于重复利用，降低生产成本，减少环境污染问题。附图说明 [0029] 图1为实施例1中HCl释放随催化剂温度变化曲线图。 [0030] 图2为实施例1中XPS分析的氮含量及不同类型氮的种类及含量曲线图，其中A为碳氮材料全XPS图，B为N元素XPS峰图。 [0031] 图3为实施例1中CO2-TPD测定碳氮材料基本位置图。 [0032] 图4为实施例1中催化剂的循环使用示意图。 具体实施例方式 [0033] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 [0034] 以下实施例中的百分比，如无特殊说明，均为重量百分比。 [0035] 实施例 1 [0036] 首先将氨基胍盐酸盐和二氧化硅按1:0.5的比例共溶于水中，然后在80°C下搅拌下缓慢蒸发水分，得到固体颗粒；将固体颗粒研磨后，在氮气氛围中于500°C下煅烧（升温速率5°C /min，保温1h)，得到棕色固体粉末。
将棕黄色固体粉末浸泡在5%HF溶液中除去SiO2，然后过滤，用去离子水多次洗涤直至洗去氢氟酸，最后在70℃烘箱中干燥10小时，即可得到介孔碳氮材料。将制备好的碳氮材料浸泡在7mol/L盐酸中24小时，过滤，用去离子水多次洗涤直至洗去多余的酸，最后在70℃烘箱中干燥10小时，即可得到响应温度释放酸的固体催化剂。 [0037] 催化性能分析试验：[0038] 将0.1g纤维素置于10ml水中，加入反应器中预处理2小时，再将0.2g随温度释放酸的固体催化剂加入反应器中，在180℃油浴中进行催化反应6小时，用紫外分析仪测定还原糖，用高效液相色谱测定产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。[0039] 测得纤维素转化率为80％，还原糖收率为53.4％(其中葡萄糖收率为35.2％)，5-羟甲基糠醛收率为4.1％。[0040] 图1为催化剂温度响应释放HCl的示意图。从图中可以看出，随着温度的升高，吸附盐酸的固体催化剂释放的HCl量逐渐增加，当温度升至180℃时，释放的HCl量可达0.7mmol/g，证明该催化剂在高温下可以释放盐酸。[0041]图2为碳氮材料中氮含量及不同类型氮的种类及含量的XPS分析图，从图中可以看出，该材料氮含量很高，氮的类型主要有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，吡啶氮和吡咯氮都有一定的碱性，可以化学吸附酸。[0042]图3为CO