专利名称：一种键合有机磺酸固体催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种键合固定有机磺酸基的固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
酸催化反应是化学工业中的重要反应之一。 酸催化反应涉及石油精炼过程，例如烃裂化、重整和异构化。 它还涉及烯烃水合、烯烃聚合、芳族烷基化和芳族酰化。 、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程中，可以说酸催化剂是这一系列重要工业反应的基础。 目前工业生产中仍广泛使用液体酸催化剂，如H2SO4、HF等。 然而，液体酸在使用过程中容易腐蚀设备，需要特殊的中和步骤来分离酸和产物，并且不能重复使用。 每年丢弃15Mt浓硫酸，对环境造成极大污染。 这些都造成了生产成本增加、环境污染等不良后果。 鉴于此，固体酸催化剂越来越受到人们的关注。 与传统的液体酸相比，固体酸催化剂具有以下优点：易于处理和储存； 对设备无腐蚀作用； 反应后易于从反应混合物中分离； 可以轻松实现生产过程的连续性； 这些优点在固体酸催化剂的研究中引起了广泛关注，但也存在活性比液体酸差、负载型酸催化剂稳定性差、活性组分容易损失等缺点。价格相对昂贵。 因此，一些研究人员开发了由键合有机酸基团的多孔材料合成的固体酸催化剂，以避免这些缺点。 例如苯磺酸、丙磺酸等已相继合成并用于相应的催化反应，但这些新型多孔材料也存在制备复杂、成本高等缺点。 高国华等. 公开了一种将含有磺酸基团的二氧化硅偶联剂引入到MCM-41介孔分子筛中，合成酸性介质有机-无机杂化材料的方法。 结构表征表明整个杂化材料保持规则的介孔通道。 该材料作为酸催化剂，在苯甲酸和乙二醇的缩醛反应中表现出良好的催化活性。
该方法将磺酸基团以化学键的形式连接到介孔分子筛载体上，大大提高了稳定性，而且整个制备过程也比较简单。 然而，该方法直接将带有磺酸基的硅烷偶联剂引入到介孔分子筛中。 它受到硅烷偶联剂上磺酸基数量的限制，这必然会使整个材料的酸性减弱。 如果选择含有大量磺酸基的硅烷偶联剂进行反应，一方面，硅烷偶联剂的合成会变得困难；另一方面，硅烷偶联剂的合成也会变得困难。 另一方面，整个分子会太大，空间位阻会影响反应效率，甚至影响反应。 反应继续进行。 中国专利公开了一种碳基固体酸催化剂及其制备方法。 该催化剂以活性炭为载体，苯磺酸为酸中心，两者通过碳-碳共价键结合。 制备方法是先对氨基苯磺酸重氮化得到苯磺酸重氮盐，然后用次磷酸作为还原剂，在活性炭上反应得到苯磺酸重氮盐。这种固体酸催化剂也是直接使用苯磺酸与活性载体反应进行接枝。 虽然对氨基苯磺酸的分子较小，反应更容易进行，但由于磺酸基数量的限制，整个催化剂的酸性仍然存在问题。 小问题
发明内容
为此，本发明要解决的技术问题是现有技术中有机磺酸固体催化剂酸度低的问题，从而提供一种酸含量更高、催化活性更好、稳定性更好的键合有机磺酸盐。 酸性固体催化剂。 本发明还提供了上述有机磺酸固体催化剂的制备方法。 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种式(I)所示的键合有机磺酸固体催化剂，
权利要求
1.一种如式（I）所示的键合有机磺酸固体催化剂，
2.根据权利要求1所述的键合有机磺酸固体催化剂，其中X为C1-C2烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的键合有机磺酸固体催化剂，其特征在于，Y为C2-C8烷基或C2-C8烷基酯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤（1)载体改性：将活化的含硅载体与式（II)结合将其加入低沸点溶剂中，混合均匀，在30-150℃恒温下进行反应。 反应结束后，除去未反应的式(II)所示的硅烷，分离固体产物，干燥即可得到所需的改性。 载体; 载体
5.根据权利要求4所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（I)中，脱除式（II)所示未反应硅烷的步骤是通过采用低沸点萃取物来实现的。溶剂。
6.根据权利要求4或5所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
7.根据权利要求4-6任一项所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述引发剂包括偶氮二异丁氰或过氧化物苯甲酰。
8.根据权利要求7所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，脱除未反应苯乙烯的步骤是采用有机溶剂萃取的方式来实现的。
9.根据权利要求7或8所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、乙苯、二甲苯或二氯甲烷。
10.根据权利要求4-9任一项所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磺化剂包括浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸。
11.根据权利要求10所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述洗涤步骤包括先用稀硫酸洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性。
12.根据权利要求10至11任一项所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤为真空干燥。
13.根据权利要求4-12任一项所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（I)中，所述活化的含硅载体是通过将含硅载体浸泡而成的。将其在活化液中浸泡活化，水洗至中性，干燥即得。
14.根据权利要求13所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸泡活化在回流温度下进行。
15.根据权利要求13或14所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硅载体与所述活化液的重量比为1:2-8。
16.根据权利要求15所述的键合有机磺酸固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化液为质量分数为5-15%的甲磺酸溶液或质量分数为5%的甲磺酸溶液。 20-40%。 稀硝酸溶液。
全文摘要
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种键合固定有机磺酸基的固体酸催化剂及其制备方法。 本发明的键合有机磺酸固体催化剂具有如(I)所示的结构，其中X为C1-C3烷基醚，Y为C2-C8烷基，C2-C8烷基醚或C2-C8烷基酯； n=20-100。 本发明的键合有机磺酸固体催化剂利用硅烷与载体表面的硅酮羟基反应，使活性基团部分以化学键的形式与催化载体连接。 它具有紧密的结构和相对稳定的酸性活性基团。 性能好，不易脱落，可实现有机磺酸固体催化剂的重复使用。
文件号码/
公布日期 2012年7月25日 申请日期 2012年1月20日 优先权日 2012年1月20日
发明人 刘晨光、尚红艳、徐永强、林银平、段保红、白丽丽申请人：中国石油大学（华东）、山东华阳石油工业有限公司