贵金属检测|如何从汽车尾气净化废催化剂中回收铂、钯、铑

日期: 2024-08-19 00:12:57|浏览: 79|编号: 89193

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贵金属检测|如何从汽车尾气净化催化剂中回收铂、钯、铑

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“移动式 PGM 地雷”

自20世纪70年代以来,汽车尾气净化催化剂生产成为铂族金属的主要用户。2008年全世界在此领域消耗Pt118.3t、Pd136.2t、Rh23.6t,分别占当年矿产量的63.7%、60%、110%。1975年至2008年的33年间,全世界在汽车尾气净化催化剂中共使用了.3t、,共计4119t,约为2008年矿产量的10倍。中国在此领域的使用量已超过100吨,是中国矿产量的50~60倍。按照失效周期5~7年或50~70公里计算,全球每年需更换失效催化剂1~2亿套,需要再生回收的铂族金属约200吨,约为2010年矿产资源产量的一半。预计4~5年后,我国每年需更换全球约十分之一的失效催化剂(1000~2000万套),需要再生回收的铂族金属将>20t。

废旧汽车尾气净化催化剂被称为“移动的铂族金属矿”,从中回收铂族金属将在国内外形成一个庞大的二次资源回收产业,该产业的技术和产业发展已成为全球性课题,并引起了学术界的广泛而积极的关注。

废催化剂特性及处理工艺

1. 废催化剂特性

早期的催化剂采用γ-Al2O作载体,呈小球状,现已不再使用,现主要采用高熔点硅、铝酸盐(铁基堇青石2FeO··0.5SiO₂和镁基堇青石2MgO·2AI20,·0.5SiOz)和金属制成圆柱形蜂窝状或多层圆柱形载体[13-14]。载体先浸渍γ-Al₂O活性涂层,干燥后再浸渍贵金属溶液,经还原、烧结制成催化剂。堇青石二元催化剂含Pt0.04%、Pd0.015%,共计550g/t。三元催化剂含Pt0.08%~0.12%、Pd0.017%~0.04%、Rh0.007%~0.014%,总量为1000~1500g/t,其中铂族金属作为

从汽车废催化剂中回收铂族金的工艺技术相对复杂,回收率较高,这些特点使得其回收工艺原理的研究制定及整体技术的开发在二次资源回收领域具有代表性。

2.加工特点

废催化剂处理的完整工艺流程依然包括富集、分离和精制两个阶段。整个工艺流程的第一步和技术关键是富集贵金属,即用火法冶金或湿法浸出的方法将载体与贵金属分离,提取出富集了贵金属的中间产品。铂、钯、铑富集的后处理规模较小,进一步分离精制成产品可采用传统的选择性沉淀法、溶剂萃取法或固液萃取法,技术相对成熟。

已研究或部分应用的富集技术可分为火法冶金和湿法冶金两大类,大型回收厂多采用火法冶金富集。

1)火法冶金。火法冶金是矿产资源提取和冶金中一项成熟和广泛应用的技术,也是一种从低品位矿物原料中有效富集贵金属、冶炼回收率高的技术。金及其硫化物()在冶炼过程中捕获铂族金属的原理、规律和特点已详细介绍。利用该技术处理低品位废催化剂的冶金原理与冶炼矿物原料相同,也是一种有效富集贵金属、冶炼回收率高的技术。该技术的本质和关键是解决载体结渣和铂族金属高效富集的问题。

①造渣。要解决的问题有三个,即:a.根据载体组成选择渣型,根据渣型配比添加合适的类型和一定量的熔剂,在高温条件下将载体转化为熔点低、粘度小的硅铝酸盐熔渣,为废催化剂中微量铂族金属的充分迁移、聚集和沉降创造条件;b.冶炼渣可直接废弃(贵金属含量

②捕集。选择和加入适当的捕集剂,控制冶炼气氛所达到的捕集回收率。贱金属如铁、铜、铅、镍及其硫化物均能捕集熔体中弥散的铂族金属粒子。捕集剂的选择主要取决于以下因素:a.后续的贵贱金属分离工艺不会导致贵金属的二次弥散。与各种捕集剂相比,铅捕集具有严重的环境污染风险,应尽量避免。铁捕集需要较高的冶炼温度,能耗较大,但在冶炼条件控制良好的情况下,很容易用简单的酸溶解法将铁从铁合金相中分离出来,得到铂族金属精矿,贵贱金属分离工艺简单。铜捕集的冶炼温度相对较低,但铜从铜合金相中分离出来需要电解或高温氧化,电解周期很长,高温氧化法操作环境较差。硫化铁、硫化铜、硫化镍比相应金属熔点低,流动性较好,冶炼过程中捕集效率较高。采用加压氧化酸浸法可以分离贱金属,提取铂族金属精矿,缺点是冶炼过程中不可避免地会产生低浓度二氧化硫,需增设烟气处理措施;b.加工规模及相应的工艺、设备配套条件。

③贱金属分离。应有成熟的贱金属与捕集物分离技术,提取出溶解活性好的铂族金属粗精矿。

④整个工艺流程应符合绿色冶金技术要求,所用试剂不污染环境,并尽可能回收和综合利用。项目实施方案可分为两类:一是按拟定工艺流程建设专门用于处理废催化剂的小型冶炼厂;二是利用现有有色金属冶炼厂的工艺和设备,在有色金属冶炼过程中富集、提取铂族金属。

2)贵金属湿法浸出。湿法技术的本质是利用盐酸+强氧化剂或其他特殊化学试剂(如氰化物)将铂族金属从载体中直接溶解出来,再从低浓度溶液中进一步富集提取铂族金属产品。

目前正在研究的各种火法冶金技术均能达到回收铂族金属的目的,但各种方法在工艺复杂程度、技术经济指标、工程实施难度、安全环保等方面差别很大,本节重点从以上几个方面,介绍各种处理方法,并进行比较和评价。

112.3 离子熔炼浓缩

利用等离子弧作为热源熔炼是一种火法冶金技术,应用于机械、冶金、航空航天等领域,特别适用于生产高熔点金属和特种功能合金材料及器件。等离子熔炼炉有多种类型,包括开放式炉和封闭式真空炉。后者兼有电弧熔炼和真空熔炼的一些特点,均采用直流电源。开放式等离子弧熔炼炉如图11-2所示[16]

关键设备是喷枪,它由水冷铜喷嘴和水冷铈钨电极棒(作阴极)组成。氩气由喷枪套喷入炉内,利用高频电场冲击氩气起弧,使其电离成为导电的氩流体,高温流体中正负离子总数相等,这种状态称为等离子体。起弧后,调节喷枪高度,在炉内直流电场作用下,在喷枪与炉料之间形成工作气体电弧,将电能转化为氩弧的热能,使炉料熔化。同时通过喷枪的升降,控制氩气流量及主弧电压、电流等完成熔炼过程。这种加热方式具有能量集中、热流密度高、弧心温度高(可达24000~)、冶炼速度快的特点。

一些低品位废催化剂中贵金属利用Fe捕集已有研究,但汽车废催化剂载体堇青石熔点很高(>1900 ℃),用一般的冶炼炉(包括电炉)难以达到载体的熔融温度,且成渣困难。美国一家公司针对含(g/t):Pt 1220、Pd 170、Rh140的废催化剂研究了等离子冶炼捕集技术。1984年建成3MW分炉,以铁粉为捕集剂,碳为还原剂,在氩气或氮气气氛中冶炼捕集铂族金属[18-19]。

配料中加入少量CaO,降低渣点,降低冶炼温度至1650~1700℃。配料质量比为:破碎粉状废催化剂:石灰粉:铁粉:碳粉~100:10:(1~3):1。所有粉状材料混合均匀,喷入炉内,处理量为0.82vh。载体、熔剂结合转化成渣,得到俘获铂族金属并含有少量硅的铁合金。铁合金相的产率,即铁合金中铂族金属的富集倍数,取决于铁的加入量和还原生成的单质硅的量。铂族金属的回收率取决于铁合金的回收率。当炉渣粘度较大,夹带铁合金时,需破碎磨细后再用磁选法回收。报道的冶炼回收率(%):Pt>99、Pd>98、Rh约87。捷克公司在降低冶炼能耗和将铁合金湿法处理产生的氧化铁返回冶炼方面取得了改进(20)。

硅铁合金成分见表11-1

表11-1 等离子冶炼铁合金化学成分/%

1*铁合金含Fe较低,铂族金属富集约50倍,富集效率高,但Si含量高。2含Fe高,Si低,铂族金属富集约19倍。

赵怀志[21]对铁合金相进行了研究,发现它是多个非平衡相的集合,以Fe或Fe-Ni为基体,以含Pl、Pd、Rh的合金固溶体相为主要成分。1″含较高的Pt和Si,富集材料中既有Pt-Pd固溶体相,又有含PGM的Fe或Ni硅化物和碳化物相,还有ε-Fe和Fe-C亚稳态相。Pt-Pd固溶体相含Pt+Pd+Rh>76%,Fe-Ni固溶体相含Pi+Pd+Rh约6%,它们的成分列于表11-2。

表11-2 铁合金中主要相的组成/%

由于等离子冶炼过程是在强还原性气氛下进行的,高温和强还原作用将部分SiO₂还原为单质硅,并与铁形成硅铁,硅铁进一步加工可提取铂族金属。 1997年有人对表11-1中物料1”的回收工艺进行了研究,提出的基本工艺流程为:铁合金→氧化焙烧→球磨→碱熔→水浸出硅酸钠→水浸渣溶解贵金属→置换贵金属精矿→二次溶解→贵金属溶液→铂、钯、铑的提取分离。认为:“发明了一种处理含硅量高、耐腐蚀性强的材料的新工艺,解决了国际公认的重大难题,使我国在这方面的技术达到了国际水平”[22-24]。从铁合金到铂族金属富液各组分的回收率为:Pt>99.6%、Pd>99.7%、Rh>98.1%。作为“国家重点工业性试验项目”,建成了年处理20吨等离子熔炼富集料的工业性试验车间(25-27)。工业试验回收率指标定为:Pt、Pd 97%、Rh 92%。但焙烧-碱熔法处理硅铁合金工艺不合理,如Fe-Ni氧化物使基体金属分离过程复杂化,碱熔产生的硅胶严重影响固溶体分离,使萃取过程中相分离十分困难,整体工艺流程复杂不畅,设备不配套,未形成适用科技成果和产业。

其实,解决上述问题可以采用一个非常简单的技术方案,作者指导其学生顾华祥研究了铝熔体的活化→贱金属Fe的酸溶、AlHCl+NaClO溶解活性贵金属精矿,从而得到高浓度、高质量的贵金属溶液,经分离、精炼得到贵金属产品。

等离子熔炼具有极高的温度、高速度、气氛可控等优点,在高熔点金属及特种功能材料的制备方面具有其它火法冶炼技术无法比拟的优势。但笔者认为,它是一种专用设备而非火法冶金的通用设备,投资较大,且高温冶炼条件下等离子枪及灯内衬耐火材料的使用寿命较短(等离子枪使用寿命为100~150h),因此在黑色及有色冶金领域尚未得到广泛应用。

用于处理汽车废催化剂,虽然具有铂族金属富集倍数高的优点,但也存在很多缺点:①冶炼速度快,操作过程必须快,难以获得稳定的技术指标;②炉渣熔点>1600℃,粘度大,易凝固,炉渣中含有富集贵金属的铁合金,用磁选法很难全部回收。每吨炉渣中铂族金属含量从几十克到几百克不等,难以达到废物级别,需要采取新的技术措施进行部分回收;③冶炼—磁选→铁合金重熔雾化成粉→硫酸鼓风浸出铁→贵金属分离。整个精炼过程中,铂族金属的回收率Pt、Pd仅为80%~90%,Rh仅为65%~75%(28]

显然,当可以利用低温冶炼技术和通用设备处理汽车废催化剂达到富集目的时,昂贵而特殊的等离子冶炼设备和技术的优势就不十分明显了。应从设备和基建投资、工艺操作复杂程度、铂族金属回收率等各方面进行综合论证,并通过大规模实验进行认真的比较和选择。

112.4 铜冶炼捕获

1. 铜的捕获

铜冶炼是捕集贵金属的可靠技术,冶炼过程中可将硫化铜精矿中的微量贵金属捕集于硫化铜(CuzS-FeS)中,氧化吹炼除铁时将硫化铜捕集于粗铜中。粗铜电解冶炼后,从阳极泥中综合回收贵金属。早有利用CuzS、FeS、Cu冶炼低放废触媒,使贵金属富集于金属相或硫化物相的研究[29-31]。利用铜冶炼厂现有的设备和工艺,将含有贵金属的废触媒直接投入铜冶炼炉,从铜电解阳极泥中提取铂族金属,已有大规模成功应用的实例。

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