基于第一过渡态金属（镍、铁、铜、钴）催化剂的电催化水氧化研究

基于第一过渡态金属（镍、铁、铜、钴）催化剂的电催化水氧化研究

【摘要】氢气是公认的清洁可再生能源，具有巨大的应用潜力。在众多的制氢技术中，水电解安全高效、清洁无碳，产出的氢气纯度高达99.9%。但为还原制氢半反应提供质子和电子的水氧化半反应因其热力学能垒高、动力学复杂而被视为水分解反应的瓶颈问题。因此，开发廉价高效的水氧化催化剂至关重要。本文研究了一系列基于第一过渡金属（镍、铁、铜、钴）的水氧化电催化剂。从探索水氧化催化机理、提高催化剂电催化活性与稳定性的角度，针对当前的研究热点，做了如下工作：首先，从探索催化剂催化机理的角度，利用具有强给电子能力和氧化还原特性的四酰胺大环配体（TAML，c）合成了用于水氧化的单核镍电催化剂。该催化剂在0.1 M中性磷酸盐缓冲溶液中的η为680 mV，催化周转频率（TOF）值达到0.32 s-1。催化机理研究表明，该催化剂通过水分子的亲核进攻机理来催化水氧化反应。在催化反应过程中，具有氧化还原特性的TAML配体和缓冲溶液中的HPO42-参与了反应，在电子/电荷转移和OH断裂过程中起到重要作用。其次，为提高电催化水氧化催化剂的本征活性，采用电化学沉积法在氟掺杂二氧化锡（FTO）导电玻璃上制备了具有十二烷基长链配体的镍配合物，并在缓冲溶液中杂质铁离子的参与下，得到了高效、稳定、光学透明的镍铁氢氧化物薄膜F-C12。

电化学测试与表征结果表明，长十二烷基链不仅在镍铁膜沉积过程中通过配体空间位阻、解离速率等因素提高了镍铁膜的本征活性，而且可以生成粗糙的表面形貌，可以暴露更多的活性位点。在1M KOH中，达到催化电流密度10 mA cm-2的F-C12的η为298 mV，在10 mA cm-2电解22 h后其水氧化催化活性仅略有下降。同时，在1.53 V vs. RHE下催化膜的TOF高达0.7 s-1，Tafel斜率仅为39 mV dec-1。此外，F-C12与光敏剂BiVO4复配，在弱碱性条件下表现出良好的光电化学水氧化催化性能。第三，为了增加催化剂的催化活性位点，简化催化剂的制备方法，采用化学气相沉积法在450℃在泡沫铜（CF）表面原位合成了铜酞菁（CuPPc）纳米片，成膜均匀，重现性好。CuPPc/CF电极通过其独特的纳米片形貌露出更多的电化学活性面积，提高了电极的OER催化活性。在1 MKOH溶液中，该电极在1.58 V vs. RHE下产生10 mA cm-2的催化电流密度，η仅为287 mV，Tafel斜率为60.1 mV dec-1，TOF值为0.34 s-1。

后续稳定性测试发现，在10 mA cm-2电流密度条件下，CuPPc/CF至少可以稳定运行50 h，法拉第效率可达98%。电解后的电极表征结果表明，电极表面的CuPPc作为前驱体在电解实验中转化为真正的电催化水氧化催化剂氧化铜。最后从提高催化剂催化活性和稳定性的角度出发，采用简便的一步水热法对泡沫CoNi合金进行硫化，得到由纳米片交联的纳米棒CoS2/Ni3S2/电极。电极独特的形貌增加了其比表面积和电化学活性面积，从而暴露出更多的活性位点，结合Co和Ni的金属协同作用，表现出优异的电催化性能。该电极在1 M KOH中催化电流密度10和100 mA cm-2时，电位分别达到256和300 mV，塔菲尔斜率为43.4 mV dec-1，法拉第效率达98%。更重要的是该电极具有优异的电催化稳定性，在模拟工业电解条件（30% KOH，1 A cm-2催化电流密度）下电解一周后，其电位仅上升25 mV。