BRIJ30模板剂对镍钼超细催化剂加氢脱芳烃性能的影响
石油学报（石油加工）2012 年 12 月（）28 卷6 期 文章号：1001-8719 (2012) 06-1012-模板剂对超细 Ni-Mo 催化剂加氢脱芳构化性能的影响 尹红森，李为民，秦青 (常州大学石油化工学院，江苏常州) 摘要：将模板剂聚氧乙烯十二烷基醚 (POE) 引入到超细 NiO-MoO2/TiO-SiO2 催化剂的制备过程中。通过 TG-DTA 考察了模板剂的去除情况。通过 N 吸附-脱附、XRD 和 HRTEM 分析考察了模板剂对催化剂物化性质和结构特征的影响。以航空煤油为原料在微型固定床反应器中进行加氢脱芳构化反应，考察了催化剂的催化活性和稳定性。结果表明，引入模板剂BRIJ-30制备的NiO-MoO2/TiO-SiO2催化剂比表面积明显增大，孔结构得到改善，加氢脱芳构化活性提高。关键词：模板；超细镍钼催化剂；加氢脱芳构化；中图分类号：TQ426.8文献标识码：Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2012.06.neNi— ，李伟民，秦庆( ，，，China)：—MoO3／TiO2一]30()．—DTA，—MoO3／TiO2一—，XRD． ion in — —MoO3／TiO2一． alyst，． ： ； denum ； Ni基催化剂具有较高的加氢活性。
由于其在苯加氢反应中具有活性和选择性高、催化活性好、机械强度高、导热性好等优点，不仅表现出优异的热稳定性和抗硫性能，林希平等[2]将其应用于多种不饱和烃的加氢，而且还有脱氢、氧化和选择加氢、脱芳构化性能。王刚等[3]采用溶胶-凝胶法制备了Ni/TiO-SiO条状催化剂。李宁等[4]研究表明载体的比表面积和孔结构有明显改善。研究成果如下： 2011-11-14 资助项目：江苏省科技厅国际合作项目（）及江苏省科技厅工程技术中心建设项目（，） 第一作者：尹洪森，男，硕士生，从事工业催化研究；E-mail：@sina.tom 联系人：李为民，男，教授，博士，从事工业催化、生物质能源研究； E-mail:@CCZU 第6期模板对镍-钼超细催化剂1O13加氢脱芳构化性能的影响载体的结构对催化剂的活性和选择性有很大的影响。
在溶胶失去流动性之前，加入计算量的钼铵溶液形成凝胶。将凝胶放入烘箱中在一定温度下烘干3天，最后放入马弗炉中在550~C下煅烧4小时，以扩大催化剂载体的比表面积和孔结构。在本实验中，崔莉等通过调整各催化剂中模板剂CTAB和TEOS的配比，制备了五种NiO-MoO./TiO-SiO催化剂，将双介孔SiO中大介孔的数量分别提高到0.05、0.10、0.15、0.20。五种催化剂分别记为BRU30—0、—0.05、-0.10、-0.15、—0.20。采用模板剂F127，制备的介孔碳具有良好的二维六方有序性，比表面积提高了31。何长青等以三乙胺、四乙基氢氧化铵及其混合物为模板剂，考察了它们对SAPO-34分子筛性能的影响，发现三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合可以有效调节合成的SAPO-34分子筛的酸中心分布，使其对甲醇制低碳烯烃有较高的选择性。
聚氧乙烯十二醇吸附仪，以N2为吸附剂，考察了催化烷基醚（BRIJ-30）的N2吸附-脱附等温线、比表面积、孔体积，催化烷基醚（BRIJ-30）属于非离子表面活性剂，廉价、无毒、稳定、易去除，对环境无害。作者以Q6oo-美国TA 公司为模板剂，引入TGA/DSC热分析仪进行氢还原测定；采用日本R&D株式会社的NiO-MoO./TiO-SiO.制备超细脱芳构化催化剂，以聚氧乙烯十二醇（BRIJ-30）为模板剂，引入TGA/DSC热分析仪进行氢还原测定；以聚氧乙烯十二醇（BRIJ-30）为模板剂，引入...以聚氧乙烯十二醇（BRIJ-30）为模板剂，引入聚氧乙烯十二醇（BRIJ-30）为模板剂，引入聚氧乙烯十二醇（BRIJ-30）为模板剂，引入聚氧乙烯十二醇（BRIJ-30）为模板剂，采用聚氧乙烯十二醇（BRIJ-30）为模板剂，对样品进行X射线衍射仪（40 kV，40 Ma，MAX-2500）（40 kV，40 Ma，Ni滤光片）分析，将催化剂用于煤油脱芳构化反应。用高倍透射电子显微镜（JEM-2100）评价催化剂的脱芳构化性能。1.4催化剂的评价1实验部分采用微型固定床反应装置，以催化剂对航空煤油、化学剂油加氢脱芳构化效果作为指标，评价其催化活性。 NiO-MoO2/TiO-8iO以钛酸丁酯（Ti(OCH4)）和四乙酯为筛选剂。
将相同目数(体积比1:1)的催化剂和石英砂混合均匀后装入反应管恒温段，在450~C、0.5MPa条件下预还原催化剂，然后在氢/油体积比500、液时空速0.5h-1、反应压力2MPa、反应温度180℃条件下进行反应。航空煤油原料由SZB-1双柱塞微纯、上海百灵威化学试剂有限公司；稀硝酸，与氢气混合预热后输入反应器，反应在实验室进行制备。产物经气液分离器分离，液体产物收集并定期检测。南京炼油厂生产的航空煤油用于加氢脱芳构化，尾气计量后外排。采用UOI-75标准，参比原料（20℃时密度0.783g/cm2，折射率1.4386，芳烃SH/T0409-92（紫外分光光度法测定液体石蜡中芳烃的质量分数25.86，环烷烃的质量分数32.3，石蜡含量），样品在270和285nm处的吸光度值，参比烃的质量分数42.4A0，馏程150～256℃），以刺激性API（美国石油协会）数据为标准，测定液体产品的气味。
采用溶胶-凝胶法测定催化剂中芳烃含量，将硅酸四乙酯（TEOs）和钛酸丁酯（TBOT）按一定比例混合，加入稀硝酸中，促进水解缩聚，形成TiO-SiO溶胶。实验制备的五种NiO-MoO3/TiO-SiO催化剂的表面性质测定，在室温下静置2～3天，在一定温度下搅拌3小时，然后加入样品，表面性质数据列于表1，孔径分布曲线如图1所示。计算加入样品中的硝酸镍、乙醇、聚乙二醇和的量。1014石油化工杂志（石油加工）第28卷表1对制备的NiO-MoO3/Ti()2-SiO2催化剂的影响。其中—o。 1O的孔结构相较于其他三者，其表面积和孔结构参数更加均匀，孔径和孔体积也更加协调，这种结构不仅满足了更大比表面积的需要，还有利于降低NiO-MO03/TiO2-在传质过程中的阻力，也就是说催化剂中活性分子的平均自由程和催化剂的孔径足够接近[17]，这使得其具有更高的活性，显著提高反应效率。
引入模板的4种NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂的N吸附-脱附等温线如图2所示。从图2可以看出，4种样品均表现出IV型吸附等温线，具有典型的介孔材料特征。由于介孔的毛细管凝聚作用，吸附和脱附均存在滞后现象。按照滞后环形状分类，4种样品均属于H2型滞后环，形成“墨水瓶”形状。从表1可以看出，加入模板制备的4种孔道。但各催化剂在低压区均有一个陡峭的起始部分，这应归因于I型等温线的贡献，证明催化剂具有双孔结构。此等温线称为合成等温线，也归为加入模板制备的NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂的IV型吸附等温线。在较低p/p时，N2O吸附量随着p/p的增加而增加，表明该系列催化剂具有较高的比表面积和孔结构参数，且随着BRU30加入量的增加，各项参数逐渐提高。在吸附和解吸过程中，催化剂的比表面积明显高于p/p为0.10的催化剂。
通过对比BRU30-0.10、-0.15、BRU30-0.20催化剂的性能发现，其性能优于另外三种催化剂，这应该归功于它们均匀的双孔结构，而当TiO-SiO溶胶的摩尔比为0.15时，其对催化剂的扩孔作用已接近饱和。∽ng＼皂宝a写p|pn图2 d InmpN：所制备的NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂的吸附-脱附等温线图1 所制备的NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂的孔径分布图2 – 1 d NiO-MoO3/TiO2-MoO3/TiO2-SiO2催化剂2制备的NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂的煅烧温度：由图1可以看出，利用模板制备的NiO-MoO3/TiO2-SiO2催化剂（TG-DTA分析）具有双重孔分布特征，催化剂在煅烧过程中发生物理化学性质的变化，主要微孔分布比较窄而致密，孔径小，孔容大，为典型的瓶状孔结构；从BRU30到0.05，~0.10，活性组分晶体形成并烧结。
焙烧温度过低，催化剂不能被活化，温度过高则活性组分烧结，导致催化剂活性降低，为此，在焙烧温度及焙烧温度升高之前催化剂的中孔范围孔径峰和孔体积峰均有明显提高，结果如图3所示。模板剂对镍-钼超细催化剂1015加氢脱芳构化性能的影响根据PDF卡片对比可发现，图4中25.32处的衍射峰为非晶态TiO-SiO的衍射峰，36.6处的衍射峰为NiO和MoO的叠加衍射峰，2处的衍射峰为43.213。 63.078°和63.078°两个衍射峰归属为NiO晶相(JCPDS-44-1159)，3个样品均未出现明显的MoO2.0特征衍射峰，应该是由于在溶胶-凝胶法制备催化剂时钼酸铵加入较晚且量较少，主要作为助剂加入以使NiO更好地分散，因此未能与载体充分反应，而只是分散在其一侧的表面。
根据DK/os方程可知，BR1.130-0.10催化剂在2处的两个衍射峰的平均晶体尺寸分别为43.213nm和63.078nm，BR1.130-0.10催化剂在2处的两个衍射峰的平均晶体尺寸分别为2.89nm和3.02nm。由图3可知，BR1.130-0.10催化剂在2处有两个峰，分别为3.03nm和3.11nm，BR1.130-0.10催化剂在2处的两个衍射峰的平均晶体尺寸分别为2.97nm和3.16nm，由此可知在空气气氛中煅烧的NiO-Mo03/TiO2-SiO2的DTA曲线上有两个相应的放热峰。在161.8℃时NiO的平均晶体尺寸约为3nm，这也表明NiO的第一个放热峰为水和乙醇在催化剂上的吸附，硝酸分布很细，以球形颗粒分散在载体中。镍和钼酸铵依次脱除结晶水的脱附峰。第二个放热峰是考察模板剂对所制备的催化剂的氢还原性能(200一350℃)，失重段归因于硝酸镍和钼酸铵的影响。-0，-0.05，-0.10，完全转化为NiO和MoO。
,并用TPR分析了模板剂脱除-0.154催化剂的复杂度，结果表明过程L9；硝酸镍和钼酸铵在350℃时完全转化为NiO和MoO。为了使催化剂更好的转化，焙烧时可在350℃停留3h；450℃以上略有损失，是由于TiO-SiO无机骨架发生缩合，少数残留羟基进一步缩合所致；550℃以后TG曲线平缓，说明催化剂前驱体无失重。因此本实验最终确定催化剂的焙烧温度为550℃，在此温度下不仅模板剂脱除充分，而且活性组分完全转化为氧化态。 2.3 制备的NiO-MoO/Tio：-SiO：催化剂的相（XRD分析） 200 3oo 700 800/℃ 对BRU30-0.05、-0.10、-0.153催化剂样品进行XRD分析，结果如图4所示。 图5 BRU30-0.05、-0.05、-0.10、-0.15催化剂的TPR谱 图5 BRU30-0.05、-0.05、-0.10、-0.153催化剂样品的TPR谱，结果如图4所示。 从图5可以看出，BRU30-0.05、-0.10、-0.154催化剂均只有一个还原峰。
表明经过高温煅烧后模板完全去除,催化剂中没有新的耗氢活性相生成;还原峰均位于430℃附近,应归因于高度分散的非晶态表面Ni的还原,以2/(.)还原为小晶粒的Ni或大晶粒的Ni。超细分散的Ni可以形成更多的反应位点,促进加氢反应活性的提高。4种催化剂的还原峰位置和还原峰面积基本一致,表明虽然模板对催化剂的具体性能有明显的提高,但模板对催化剂的具体性能也有明显的提高。参考文献[8]辛KSW．a1]和程刚,朱益清,赖丽芳,等.超细条带镍基负载型-M]催化剂性能研究[J].工业催化,2010,18(4):11-14。 E9]苏玉蕾, 王少波, 宋刚祥, 等. 镍基氨分解制氢催化剂的制备及性能[J]. 工业催化, 2010, 18(9): 47-51. 超细粉体的研究(苏玉蕾, 王少波, 宋刚祥, 等. 镍基氨分解制氢催化剂的制备及性能[J]. 工业催化, 2010, 18(4): 11-14. E2]林希平, 吴国英, 周永胜, 等. Mo在NiO/Al2O3中的应用.
[10]段战辉,罗来涛,张学红,等.模板剂及Ni掺杂对多孔TiO材料性能的影响[J].江苏工业大学学报,2005,17(4):1-5.(林武,段战辉,罗来涛,等.NiO/A12O3-TiO2复合材料的制备及性能研究[J].化学学报,2005,17(4):1-5.)[J].[3]李宁,陈建生,刘金菊.负载型复合载体对Ni基催化剂催化性能的影响[J].江苏工业大学学报,2005,19(4):298-302.桂林工学院学报,2010,30(3):394-399.[11]程瑞华,郑明远,李琳,等. [4] 郭翠丽, 王晓丽, 张金丽. 双介孔SiO2 的原位合成及表征[J]. 功能材料, 2010, 41 (10): 1831-1834. [121 朱益清, 林希平, 王占华, 等. [5] 张亚欣, 张学军. 非负载型磷化钼催化剂的制备及表征[J]. 石油化工, 2004, 33 (2): 601-602. [J]．模板剂对介孔碳孔结构及有序性的影响(朱林王等.溶胶-凝胶法制备镍基催化剂的研究——Ti/Si原子比对NiO/TiO-SiO结构及苯原位加氢性能的影响[EJ].分子催化，2000，14（3）：)。[6]张亚新，张学军.模板剂对介孔碳孔结构及有序性的影响(朱林王等.溶胶-凝胶法制备镍基催化剂的研究——Ti/Si原子比对介孔碳孔结构及有序性的影响(EJ).分子催化，2000，14（3）：)。