[doc] 大比表面积氮化钴钼催化剂的制备及加氢性能大比表面积氮化钴钼催化剂的制备及加氢性能石油（石油加工）（）第16卷第1期文章编号：i001-8719（2000）？ 6？ 大比表面积钴钼氮化物催化剂的制备及加氢性能刘云琪,刘晨,阙国和联建2. 57062)'(』)极限[p《;-2》制备条件也比较温和。 以二苯并噻吩为模型化合物评价氯化钼钴的加氢脱硫性能。 。 李蕾雅：苎麻！ 一些要点：塑料堵塞到7，n氢，母项tun吨，{程中卫分类号。 4文献标识码：A.Iy-MozN在催化加氢反应中因其良好的催化活性和脱硫脱硝选择性而受到广泛关注。 脱硫脱硝选择性高，可减少氢耗。 钴是硫化钼系列催化剂的添加剂。 一直希望引入钴来提高催化剂的活性和稳定性。 研究结果表明，添加钴可以提高催化剂的稳定性，但也会显着降低催化剂的比表面积]。 目前，钴铝氮化物催化剂的制备方法是采用与制备Y-MoN类似的气固反应，即利用钴钼氧化物在NHa中进行程序升温反应。 但钴的添加，尤其是用量较大时，会导致制品发生严重的水热烧结，并显着降低其比表面积。
怀斯等人。 用N2-H2取代NH。 制备了具有大比表面积的7-MoN。 该方法用于制备2'-Mo。 由于NH，可以避免N。 高温下的分解在反应床中产生温度梯度，减少水热烧结，导致最终反应温度较低。 同时，原料气体可以回收利用。 但该反应必须在非常苛刻的条件下实现，气体空速为数十几十每小时。 10000次，升温速率小于0.6K/rain。 作者采用改进的实验方法，在N2气氛中采用共沉淀法制备钴钼氧化物，在H2气氛中制备了具有大比表面积的钴钼氮化物催化剂； 研究了钴的添加对制备的催化刺比表面积的影响； 以二苯并噻吩评价催化剂的加氢性能。 1 实验部分 1.1 催化剂在(NH)中制备。 MoO：？4H。 向O的氨溶液中缓慢加入一定量的Co(NO)3（以金属钴的质量分数计）。 ？ H2O溶液，水浴蒸干，373K干燥24h，723K焙烧8h，得钴钼氧化物。 将钴钼氧化物（挤压成20~40目）放入A石英管反应器中，通入N2。将H2（纯度为99.999）与台气混合。 使用质量流量计控制混合气体的流量和比例。 按一定的升温程序恢复。 达到923K后，恒温2小时，在氮气中冷却至室温。 由于比表面积大的氮化物在空气中容易燃烧，因此在取出前使用少量的O。 用Ar气处理24小时，得到表面钝化的氮化钴铝催化剂。
发表日期：1998-11-09 基地项目 中国石油天然气集团公司留学人员基金和学校基础研究基金资助项目 姚翔^：否 云集一期大比表面积、伽柔性能的氮化钴钼催化剂67岛 2 催化剂表征采用ASAP-2010化学吸附仪测量催化剂的BET比表面积和L径分布，并采用X射线衍射仪鉴定晶相结构。 I.3 催化剂活性评价催化剂活性评价在固定床中压反应装置上进行。 在反应管中部填充1ml催化剂，两端填满充满氢气的干净石英砂，并用玻璃棉将催化剂和石英砂分开。 反应前，催化剂在400℃还原2h。 原料是二苯并噻吩（DBT）和环己烷的混合物。 氢气压力为3.0MPa，液时空速为12h-，氢气/原料体积比为300，反应温度为300、38℃。 冷凝后对反应产物进行取样，并使用气相色谱法（毛细管色谱柱、FID检测器）进行定量分析。 使用质谱法对产物进行定性分析。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的晶相结构和比表面积 图1为MoO:和7-Mo:N的XRD谱。 从图1可以看出，MoOs在923K时具有N。 在H混合物中还原后，其所有晶相衍射峰消失，2值为37.1。 ,43.1。 ,62。
7.和75.8。 衍射峰分别对应7-Mo~N的(111)、(200)、(220)和(311)晶面； 光谱中未观察到 Mo 和 MoO。 、MoN 等杂质峰，表明其体相为纯 7-MozN。 文献[4]报道用NH:作为氮化物气体制备的7-MoN的(200)衍射峰强度大于(111)晶面的衍射峰，但本实验没有观察到这种现象。 峰强度与JCPDS手册1中的数据完全一致。(a) ??? 2 天/(.) 图 1 MoO 和 MON 的 XRD 图谱。 dMo2N (a)MoO:|(b】}'Mo2N 图2和图3分别是反应物钴钼氧化物和产物钴钼氮化物的XRD图谱。从图2可以看出，产物中有两种晶相。反应物，分别为MoO和CoMoO；随着钴含量的增加，CoMoO的衍射峰变得明显，从图3可以看出，产物除了7-MozN的衍射峰外，还存在两个相。形成新相，其衍射峰位置与文献报道的c0.Mo.N衍射峰位置一致，且随着钴含量的增加，新相衍射峰也变得明显。列出了不同钴含量的结果(.)由钴铝氧化物制备的氮化物的比表面积的测量结果由表1可见。随着“o.”的增加，产品的比表面积降低；当wco为5时，产品比表面积为98m/g。
但比文献[2]报道的在氮气中制备的氯化钴铝（比表面积4m/g）大得多，表明用N2-H代替NHa可以制备大比表面积的双金属氮化物。 使用NH。 更换NH。 程序升温还原反应体系中氨含量较低，使得68石油(石油加工)卷16 20/{) 20/(.) 4 20f()圆2钴钼芽状化合物的XRD谱圆Fl。 — . /%:(a)5{(b)2O;[c)50?MoO3I?MoO。 恢复过程相对缓慢。 由于氧化物向氮化物的转化反应是局部规律性反应，这种规律性要求产物前驱体具有良好的取向关系。 松弛的气氛有利于氮取代氧化物中的氧而不扰乱金属晶格，形成与氧化物“伪同晶”的多孔A氮化物。 由于反应速度快，生成的大量水不易带出反应体系，导致多孔材料烧结，比表面积降低。 金刚石氯化钼的定量相结构及比包裹面积~s~P[9~eofCo—[dcs 2.
2、针对催化剂的加氨性能，选择了≤5的钴-氮化钼催化剂，在高压微反应装置上进行二苯并噻吩的加氢反应。 表2列出温度为623K，压力为3。OMPa下，催化剂加氢脱硫催化活性稳定24小时后，得到不同反应温度下二苯并噻吩加氢脱硫转化率和产物分布。 由表2可以看出，加氢产物主要是联苯，也有一定量的环己基苯。 随着反应温度的升高，氮化钴铟催化剂的比表面积过高，加氢性能为69 2 f{. ) 2o/(.) 25 2口/{) Ying 3 氯化铝 Ying F. — /l()5;(b)20I(c)5O ~Mo~NI?C'M 的 XRD 谱。 随着3N度的提高，在柴油加氢工业操作压力3下，催化剂的催化活性显着提高。在OMPa、温度623K、氢油体积比300条件下，二苯并噻吩加氢脱硫转化率达到100该条件下的空速为12h（工业运行空速为1.5h），表现出非常好的性能。 加氢脱硫活性高：二苯并己酚加氢脱硅滚动2周转化率及产物分布：LHSV=12h，(H2)/V(Oil)3O0，P3。
OMPa 1)?[I2)Mass~eru~enej3)~(DBT)I4) DBT 70 石油（石油加工）第 16 卷 3 结论 用 N、H 代替 NH。作为氮化剂，具有大比表面的钴钼氮化物可以准备区域。 第二金属钴的引入不会明显降低制备的催化剂的比表面积。 钴钼氧化物粒度为20～40目，V(Nz)/V(H.)：1/5，混合气体空速为6000h-。 ，在程序升温速率1K/rain的条件下，可以制备出比表面积大于100m/g的钴钼氮化物。 使用二苯并噻吩在中压下评价所制备的催化剂的轻微反应活性。 结果表明，二苯并噻吩加氢产物主要为联苯和一定量的环己基苯。 该催化剂表现出较高的加氢脱硫活性和脱硫选择性。 参考文献[1]，eta1。 [J]. ，1992年，20O。 18:179—[2]KimD，eta1。 [J].
，1993，43：9195。 [，eta1。 [J]. JCatt 1994，145：345-355。 [4]。 eta1。 [J]. JCat，1990，126：643，657-Is]（）[z]。 埃德。 JCPDS，1989，--1366。 作者简介：刘云奇(1963年生),男,教授,从事加氢催化研究; ，博士。 刘晨光(1962)，男，教授，从事石油化学教学和科研工作。 齐国和（？38-1），男，教授，从事石油化学教学和科研工作。 ——气。 —guan,—he ~,中国) :—ofCo— -,,— 。
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