生物质气化发电技术 二
7.2.2 生物质焦油裂解技术
1. 生物质焦油的特点
生物质气化的目标是获得尽可能多的可燃气体产品，但焦炭和焦油都是气化过程中不可避免的副产品。其中，由于焦油在高温下呈气态，与可燃气体完全混合，在低温下（一般在200°C以下）凝结成液态，因此更难分离和处理，特别是对于气体需要冷却利用的情况（如燃气用于家用或内燃机发电时）， 问题更为突出。
焦油的存在对气化有很多不利影响，首先，它降低了气化效率，焦油产品在气化中的能量一般占总能量的5~15%，这部分能量在低温下很难与可燃气体一起使用，大部分被浪费了， 其次，焦油在低温下冷凝成液态，易与水、焦炭等结合，堵塞供气管道，使气化设备难以运行。此外，凝结成细小液滴的焦油比气体更难燃烧，燃烧时容易产生炭黑等颗粒。对内燃机、燃气轮机等用气设备的损坏相当严重，大大降低了气化气的利用价值。因此，对于气化过程中产生的焦油，采取措施将其转化为可燃气体具有决定性意义，不仅可以提高气化效率，还可以降低气体中焦油的含量，提高可燃气体的利用价值。
焦油的特性
在生物质热转化中，焦油的量主要由转化温度和气相停留时间决定，也与升温速率密切相关。对于一般生物质，焦油产物在 500°C 左右时最丰富，高于或低于此温度的焦油会相应降低（见图 7-6）。在相同温度下，气相的停留时间越长，焦油裂解越充分。因此，随着气相停留时间的增加，焦油的产生会相应减少（见图 7-7）。
焦油的成分很复杂，可以分析的成分有100多种，而且很难确定的成分很多，主要成分不少于20种，其中大多数是苯衍生物和多环芳烃，其中含量大于5%的大约有7种， 它们是：（苯）、（萘）、（甲苯）、（二甲苯）、（苯乙烯）、（苯酚）和（茚），其他组分的含量一般小于5%，许多组分在高温下会分解。因此，随着温度的升高，焦油含量中的组分数量减少（见图 7-8），因此焦油的量和各种组分的含量在不同条件（温度、停留时间、升温速率）下会有所不同，任何分析结果都只能针对特定条件。
根据这些特点，在气化过程中应尽可能提高温度和气相停留时间，减少焦油的产量和种类，以控制气化过程中焦油的产生，降低气体净化的难度。
图 7-6 生物质热解过程中不同温度下的焦油产率
图 7-7 停留时间对气化产物的影响
图 7-8 焦油类型与温度的关系
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2 生物质焦油催化裂化
焦油催化裂化的原理
虽然在生物质气化过程中采取了各种措施来控制焦油的产生，但实际上，气体中焦油的含量仍远远超出了应用所允许的程度，因此处理气体中的焦油是有效利用气体不可或缺的过程，其中焦油的催化裂化是最有效和最先进的方法。过去，清洗或过滤等简单的方法只是将焦油从气体中分离出来，然后作为废物排放，不仅浪费了焦油本身的能源，还产生了大量的污染。另一方面，焦油的热解可以将焦油分解成永久性气体，可以与可燃气体一起使用。因此，它既降低了焦油含量，又利用了焦油中的能量。但是，热解需要非常高的温度（1000°C~1200°C），因此很难实现。催化裂化利用催化剂的作用，大大降低焦油裂化温度（约750°C~°C 900°C），提高裂化效率，使焦油在短时间内裂解率达到99%以上。
该化学式描述了解理的转化过程。但是，无论成分如何，热解的最终产物与气化气体的成分相似，因此焦油裂解对气化气体的质量没有明显影响，但数量有所增加。对于大多数焦油组分，水蒸气在裂解过程中起着关键作用，因为它与某些焦油组分反应形成 CO 和 H2 等气体，这不仅减少了炭黑的产生，还增加了可燃气体的产生。例如，当萘被催化裂化时，会发生以下反应 [3]：
¥¥10H8+10H2OÞ10CO+14H2
C10H8+20H2OÞ10CO2+24H2
C10H8+10H2OÞ2CO+4CO2+6H2+4CH4
由此可见，水蒸气非常有利于焦油开裂和可燃气体的产生。
催化剂的特性和选择
生物质焦油的催化裂化原理与石油相似，因此催化剂的选择可以受到石油工业的启发。但由于焦油催化裂化的附加值小，其成本要求很低，具有实际意义。因此，除了石油工业的催化剂外，还研究了大量低成本的材料，如石灰石、石英砂和白云石等天然产品。
大量实验表明，许多材料对焦油裂解具有催化作用，其中木炭、白云石和镍基催化剂三种具有良好效果和应用前景的典型材料，其主要性能见表1。
表 7-4 典型催化剂的主要特性
名字
反应温度
接触时间
转换效率
特征
：
镍基催化剂
750°C
~1.0 秒
97 %
（1）反应温度低，转化效果好[4]。
（2） 材料较昂贵，成本较高
木炭
800°C
900°C
~0.5 秒
~0.5 秒
91 %
99.5%
（1） 木炭是气化产物，成本低
（2） 随着反应的进行，木炭本身会减少
白云石*
800°C
900°C
~0.5 秒
~0.5 秒
95 %
99.8 %
转换效率高，物料分布广泛
低成本
*白云石的主要成分是 CaCO3 和 MgCO3，不同地方生产的白云石成分略有不同。
从以上三种典型催化结果的比较可以看出，镍基催化剂的效果最好，在750°C时裂解速率高，而其他材料在750°C时的裂解效果并不理想，但由于镍基催化剂较昂贵、成本较高，一般生物质气化技术难以应用， 因此，它只能用于需要将气体精炼或合成成汽油的过程中。木炭的催化作用其实在下吸式气化炉中作用明显，但由于木炭在裂解焦油的同时参与反应，消耗量很大（1000°C时可达0.1kg/Nm3），大规模生物质气化以木炭为催化剂是不现实的，但木炭的催化作用对气化炉和小型气化炉的设计具有一定的指导意义。
白云石（）是迄今为止研究最多、最成功的催化剂]，虽然白云石的组成在各地变化不大，但有催化作用，一般当白云石CaCO3/MgCO3在1~1.5时效果较好。白云石作为焦油裂化催化剂的主要优点是催化效率高、成本低，因此具有良好的实用价值。
焦油催化裂化的工艺条件
除了焦油催化压裂所需的合适催化剂外，还必须要求严格的工艺条件。与其他催化过程一样，影响催化效果的最重要因素是温度和接触时间，因此工艺条件也要根据这方面的要求来确定。下面以白云石为例，分析一下这些工艺条件的特点
温度：任何催化过程都必须在合适的温度下进行，白云石裂解焦油在800°C以上裂解率高，在900°C左右可以获得理想的效果（见图7-9），这与生物质气化的温度相似[6]，所以相对容易实现， 这是白云石被广泛使用的主要原因之一。
接触时间：焦油与催化剂的接触时间是决定催化效果的另一个重要因素。由于接触时间是由气体停留时间和催化剂的比表面积决定的，因此气体停留时间和白云石的粒径和粒径成为催化裂化的重要工艺条件。在相同条件下，气相停留时间越长，热解效果越好（见图 7-9 和图 7-10）。
图 7-9 白云石中热解床温度与床层高度和焦油含量的关系
图 7-10 焦油转化率与白云石热解床停留时间的关系
例如，在 800°C 时，dp»5 mm 的固定床的气相停留时间一般约为 0.5 s，而 dp»1.5 mm 的流化床则仅为 0.1~0.25 s [7]。同一白云石的直径越小，催化效果越好（见图7-11），但粒径太小，固定床阻力太大，流化床飞灰损失太严重，所以白云石的直径有合适的范围，一般dp为2.0~7.0mm。
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达到催化裂化工艺要求的关键
对于理想的白云石催化剂，裂解焦油的主要条件是足够高的温度（高于 800°C），这类似于流化床气化炉的工作温度。实验表明，在流化床气化炉中直接加入白云石对焦油有一定的控制作用，但不能完全解决问题。这主要是由于气化炉中的焦油与催化剂接触不足（因为焦油主要在加注口产生，但即使有循环流化床，加注口上方的催化剂数量也不大可能很大）。因此，为了达到理想的效果，一般要求在两个独立的反应器中进行气化和焦油裂解，这使得实际应用中存在以下问题：
（1）气化炉出口气体温度下降到600°C左右，为了保持裂解炉温度在800°C以上，必须对外部源进行加热或使气体部分燃烧（一般燃烧份额为5~10%），使气化气体的质量变差， 显热损失增加。
（2）无论裂解炉是固定床还是流化炉，气化气体中的灰分或碳粒都可能造成裂解炉入口堵塞。因此，需要在裂解炉和气化炉之间增加气固分离口装置，但气体温度不能下降太多，这使得系统更加复杂。
（3）由于焦油裂化需要独立的单元，且由于温度要求高，热解装置必须连续进行（否则效率太低），这使得催化裂化技术仅适用于较大的气化系统，限制了该技术和应用的适用性。
因此，焦油催化裂化应用的关键是根据不同的气化特性设计不同的裂解炉，以尽可能降低裂解炉的能耗，提高系统的热效率。
关于白云石对焦油的开裂效果，相关研究人员得出了一致的结论，目前的主要问题是如何将该技术应用于实际的气化工程中。由于需要专用设备，系统复杂，运行成本高，小型气化系统难以使用，生产实践中大中型气化系统仍然很少，因此实际上焦油催化裂解炉的应用很少，示范工程和中试装置也很少。
对于大中型气化系统，气化炉和裂解炉一般采用循环流化床的形式（见图7-12），由于裂解炉采用流化床反应器，白云石的磨损严重，因此需要不断补充白云石装置和复杂的除尘系统。该工艺路线的特点是大规模气化利用，焦油裂解效率高，但缺点是系统复杂，出口气温高。
图 7-11 白云石直径对焦油开裂旅的影响
图 7-12 最终确定的循环流化床气化和焦油裂解系统
对于中小型气化装置，更适合使用结构简单的固定床裂解装置。为了解决裂解装置出口气体温度过高的问题，荷兰特温特大学提出了一种气体可以双向流动的裂解工艺，称为反冲洗反应器（见图 7-13），其基本原理是裂解气体的流向每隔一段时间就切换一次， 一方面利用裂解装置本身的蓄热特性对裂解装置进行加热，另一方面利用裂解装置的气体经过较低温度的区域，使出口气体温度降低（见图7-14），从而减少热量损失，提高裂解装置的热效率。这种工艺的优点是系统简单，裂解装置可以在较高的温度（1000°C）下运行，而不必消耗大量的热量（它消耗的能量大约是其他裂解装置的1/4），缺点是需要精密的切换阀，这就要求高耐热性和耐磨性。
图 7-13 使用反吹热解气的气化系统示意图
图7-14 番腐钞脆炮内温度分布
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3. 焦油热解技术在生物质气化发电技术中的应用
生物质焦油除催化裂化外，还具有高温裂化作用，高温裂化是最简单的裂化方法，但其裂化效果不如催化裂化，它需要更高的温度和更长的停留时间，裂解率一般小于90%。
在生物质气化发电技术中，由于发电系统规模和采用的气化类型不同，有效裂解技术不一定是最经济的方法，因此需要仔细考虑石油压裂技术的适用性。
对于中小型气化发电系统，由于设备要求简单可靠，焦油催化裂化能很好的满足要求，因为焦油催化裂化需要增加独立设备，运行条件等条件高，工艺和系统控制过于复杂，失去了简单灵活的中小型气化发电系统的优势。在这种情况下，最好的办法是充分利用焦油高温裂解技术，在气化炉中形成独特的高温（温度需要更高），这样气化设备出口的焦油含量就尽可能降低，这显然使气化设备的设计和控制更加困难， 但仍然可以保证气化发电系统具有较高的灵活性和良好的经济性。
对于中型生物质气化发电系统，可考虑采用操作简单、制造成本低的固定床催化裂化工艺，同时达到高温裂化和催化裂化的效果。但需要充分照顾系统的运行成本和配套系统的成本，尽量保证气化发电系统的综合性和经济效益。图7-15是以木炭为催化剂的催化裂化工艺，能使木炭在高温下燃烧形成高温区，可燃气体中的焦油通过燃烧区使木炭裂解，起催化作用。
同时，当木炭与气体反应时，可以产生更多的气体，而且不必再生。这种热解过程的关键是控制木炭燃烧温度，确保热解反应器不堵塞，这是一种简单的方法，可以考虑用于中型气化发电系统。
对于大型气化发电系统，可以考虑裂解效果最好、工艺最复杂的流化床催化裂化工艺，但在设计中必须结合气化发电系统的特点，以降低能耗，简化配套系统和运行条件，同时兼顾经济问题， 要尽量选择价格较低或易于再生的低成本催化剂。
图 7-15 固定床催化裂化床