从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法与流程

[0001] 本发明涉及化工领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、寿命长、自放电率低、无记忆效应、循环性能好、工作温度范围宽等优点。它们广泛应用于手机、移动电源、笔记本电脑等便携式电子设备。据统计，2010年锂离子电池在二次电池中的市场份额超过67%。此外，锂离子电池将是下一代电动和混合动力汽车的主要能源，这意味着锂离子电池的消耗锂离子电池将进一步增加。锂离子电池一般在使用1至3年后报废。报废的锂电池如果随意丢弃，会对环境造成很大的危害。另一方面，如果废旧锂离子电池中的大量金属资源（锂、镍、钴、锰、铝、铜、铁等）能够得到回收利用，这将大大缓解自然资源短缺的压力。因此，废旧锂电池的回收利用对于环境保护和可持续发展具有重要意义。

锂离子电池的负极活性物质为石墨，正极活性物质为锂、氧化锂等氧化锂。正极由：正极活性物质（即氧化锂）、极少量的导电剂（一般为乙炔黑）和有机粘合剂组成。将混合物混合均匀后，涂覆在铝箔集流体上，形成正极。

废旧锂电池的湿法回收工艺可分为放电拆解、预处理（正极活性物质与集流体分离）、活性物质中有价金属的浸出、浸出液中金属的提取四个步骤。在整个回收过程中，将有价值的金属从正极活性材料中有效浸出到溶液中至关重要。现有的浸出方法主要采用无机盐酸、硝酸、硫酸等强酸作为浸出剂，从正极活性物质中浸出锂和钴。上述浸出过程会产生有毒气体，危害环境，且废酸液处理困难，易造成二次污染。

鉴于此，提出了本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法。本发明解决了传统方法易产生有毒气体的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法，包括以下步骤：

将废旧锂离子电池正极片预处理，将铝箔与正极活性物质分离，得到正极活性物质粉末；

采用有机多元酸和还原剂的混合溶液作为浸出剂，对正极活性物质粉末进行浸出，得到浸出液；

提取浸出液中的金属元素。

与现有技术相比，本发明的不同之处在于，采用有机多元酸和还原剂来浸出正极活性物质，而不是有毒的无机酸。因此，本发明的方法不会产生有毒气体，且废液易于生物降解，不会造成二次污染，并且本发明的方法还提高了浸出率。

本发明所述的预处理可以采用溶剂溶解法、机械分离法、碱溶解法、热处理法等，其主要目的是将铝箔与正极活性物质分离。

上述方法还可以从以下几个方面进行改进，以达到更多的技术效果，具体如下。

优选地，有机多元酸选自天然有机酸中的一种或多种，例如琥珀酸、柠檬酸、酒石酸。

当有机酸链过长时，空间位阻大，极性小，不利于其金属氧化物之间的反应。因此，优选使用短链酸，例如琥珀酸、柠檬酸和酒石酸。这三种类型可以单独使用。可以单独使用，也可以组合使用。其中酒石酸的提取率较高。

优选地，浸出剂中有机多元酸的浓度为1～5mol/l，优选2～5mol/l。

酸的浓度主要影响反应速率，即浸出率。但浓度过高，酸转化率会下降，造成酸的浪费。因此，优选1至5mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l，更优选范围为2至5mol/l 。

优选地，还原剂是过氧化氢和/或亚硫酸氢钠，优选过氧化氢。

还原剂有利于锂、镍、钴、锰氧化物的溶解，但不合适的还原剂会产生有毒的还原产物，对环境造成危害。合适的类型是过氧化氢和/或亚硫酸氢钠，尤其是过氧化氢。

优选地，浸出剂中还原剂的浓度为0.1-1.5mol/l，优选1-1.5mol/l。

优选地，浸取时的固液比为10-200g/l，优选10-20g/l。这样的浓度既可以保证固液充分接触，又可以避免后续萃取的过大负担。

优选地，浸出温度为50℃至90℃。

温度越高，反应速度越快，浸出效率越高。但温度较高时，有机酸挥发严重，浸出效率下降。总体而言，50～90℃最佳，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。

优选地，浸出时间为0.5～4小时。

本发明可以采用多种预处理方法，但不同的方法对正极活性物质的去除率不同，导致锂、镍、钴、锰的回收率存在差异。

如果采用超声波清洗，可以在超声波的作用下使正极活性物质分散，提高后续浸出的效率。具体预处理过程如下：

将废旧锂离子电池正极片在有机溶剂中进行超声波清洗，然后过滤收集其中的固体，将固体过孔径≤100μm的筛子，分别得到铝箔和正极活性物质；

超声波清洗的条件为：20-70khz，20-100℃。

本发明采用溶剂溶解与超声波作用相结合的方法，解决了现有技术中正极活性物质回收率低的问题。

本发明的预处理原理如下：

有机溶剂对正极片中的粘结剂具有良好的溶胀和溶解作用，使得正极活性物质能够与铝箔分离并分散在溶剂中。利用超声波的空化效应可以提高该过程中的分离效率。由于正极活性物质与铝箔的粒径差异较大，因此可以通过孔径≤100μm的筛子将两者分离。筛子上方的材料为铝箔，筛子下方的材料为正极活性材料。采用上述方法回收正极活性物质时，回收率可达45%以上；另外，通过SEM图发现，本发明回收的正极活性物质团聚程度较低，有利于后续的金属浸出过程。这可能是由于结合剂单独溶解以及超声波的空化作用而实现的。

综上所述，本发明的预处理方法不仅提高了正极活性物质的回收率，而且仅需两步，回收路线简单，分离效率高。

本发明中使用的有机溶剂优选为非质子性极性有机溶剂；非质子极性有机溶剂对正极片中的粘结剂具有较好的溶胀和溶解作用。

可用的非质子极性有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜。

优选地，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。

这些有机溶剂对于锂离子电池常用的粘结剂（如聚偏二氟乙烯等）具有较高的溶解度和较高的选择性，不会因钴酸锂等的溶解而造成损失。此外，上述四种溶剂可单独或组合使用。

优选地，超声波清洗条件为：20-68khz，优选20-40khz。

超声波频率越低，空化效应越显着，清洗效果越好。但超声波频率过低会导致整个正极片被压碎，导致正极活性物质与铝箔无法分离。基于上述考虑，优选20至68khz，更优选20至40khz，例如20khz、22khz、24khz、26khz、30khz、32khz、34khz、36khz、37khz、38khz、40khz等。

优选地，超声波清洗条件为：40-100℃，优选40-70℃，优选60-100℃，优选60-70℃。

理论上，超声波清洗的温度越高，分离效率越高，但会导致少量溶剂挥发，既不安全也不经济。综上所述，优选40～100℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。优选范围为40～70℃。 °C，或 60 至 100°C。，或60~70℃。

优选地，超声波清洗时间为：30分钟至90分钟。

如果超声波时间过长，可能会导致部分铝箔破裂，降低铝箔的回收率。因此，超声持续时间以30min～90min为最佳。

优选地，本发明的回收方法适用于任何类型的锂离子电池，例如钴酸锂电池、锰酸锂电池或镍钴锰酸锂电池。

优选的，在超声波清洗之前，还包括：

将正极片切成小块。

切成小块增加了原料和溶剂之间的接触面积，提高了分离效率。本发明对小片的大小不做限定，可以根据容器的大小、处理能力等实际因素确定。例如，传统手机电池中使用的正极片可以被切割成2cm×2cm的小片。

优选地，所述过滤之后、筛选之前，还包括：对所述固体物质进行干燥。

干燥后筛分效率更高。

优选地，过滤过程中也收集滤液，回收滤液中的溶剂。回收溶剂，降低回收成本，避免环境污染。

优选地，在进行超声波清洗之前，还包括：将使用过的锂离子电池完全放电。

优选地，本发明中使用的溶剂的量没有特别限制。一般情况下，溶剂用量越大，分离效率越高，但成本也会相应增加，因此在实际应用中可酌情确定。

综上所述，与现有技术相比，本发明实现了以下技术效果：

（1）浸出过程不会产生有毒气体，不会产生二次污染。

(2)废液回收后易于无害化处理。

(3)锂、镍、钴、锰浸出率高。

(4)预处理对正极活性物质的去除率和效率高，正极活性物质团聚程度低，利用价值高，有利于后期浸出。

附图说明

为了更加清楚地说明本发明的具体实施例或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施例或现有技术的描述中需要使用的附图进行简单介绍。显然，下面描述中的附图是为了说明本发明的一些实施例。对于本领域普通技术人员来说，基于这些附图，在不付出创造性劳动的情况下，还可以得到其他附图。

图1为本发明实施例一提供的回收路线图；

图2是实施例4中回收的正极活性物质的SEM图。

详细方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。然而，本领域的技术人员应该理解，以下所描述的实施例只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明，并不构成对本发明范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件的，应按常规条件或制造厂推荐的条件进行。所用试剂或仪器如未注明生产厂家，均为常规产品，可市购。

实施例1

如图1所示，回收路线如下：

(1)预处理：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；将n，n-二氧化物加入锥形瓶中，除去甲基乙酰胺后，放入超声波清洗机中，控制温度为60℃，超声波频率为20khz，清洗30分钟；过滤分离有机溶剂回收，干燥固体物料过50μm筛，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实施例正极活性物质去除率为71.71%。

(2)浸出锂、镍、钴、锰：

待正极材料（活性物质和导电剂）完全干燥后，加入1.25m柠檬酸（天然有机酸）和0.32m过氧化氢组成的混合溶液进行浸出反应。反应温度90℃，时间0.5h，固液比40g/l；反应后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸出液和导电剂。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴、锰的浸出率分别为59.32%、30.19%、28.43%和29.51%。

去除率的计算公式如下（下同）：

式中，m1为分离后的正极材料（正极活性物质和导电剂）干燥后的质量，m2为分离后的正极材料的铝箔过量溶解后未分离的正极材料的重量。奈奥。

浸出率的计算公式如下（下同）：

式中，m为浸出液中金属元素的含量，m为正极材料中金属元素的总含量。

实施例2

(1)预处理：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；将n,n-二氧化物加入三角烧瓶中，除去甲基甲酰胺后，放入超声波清洗机中，控制温度为60℃，超声波频率为40khz，清洗30分钟；过滤分离溶剂回收，干燥固体物质过50μm筛子，收集筛子上的液体铝箔，筛子下的物质为正极活性物质和导电剂。在本实施例中，正极活性物质去除率为62.11%。

(2)浸出锂、镍、钴、锰：

待正极材料完全干燥后，加入1.5m琥珀酸和0.15m亚硫酸氢钠组成的混合溶液进行浸出反应。反应温度70℃，时间0.5h，固液比17g/l；反应后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸出液和导电剂。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.59%、92.59%、84.33%和90.81%。

实施例3

(1)预处理：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中进行物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；锥形瓶中加入乙醇后，放入超声波清洗机中，控制温度70℃，超声波频率40khz，清洗30分钟；过滤，分离后的溶剂回收。固体物质干燥后过50μm筛。筛子上方的物体为集流体铝箔，筛子下方的物体为正极。活性物质和导电剂。在本实施例中，正极活性物质去除率为6.21%。

(2)浸出锂、镍、钴、锰：

待正极材料完全干燥后，加入1m酒石酸和1.28m双氧水组成的混合溶液进行浸出反应。反应温度70℃，时间0.5h，固液比17g/l；反应后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸出液和导电剂。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.91%、63.57%、44.68%和60.52%。

实施例4

(1)预处理：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中进行物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；将四氢呋喃加入锥形烧瓶中，然后放入超声波清洗机中，控制温度为100℃，超声波频率为40khz，清洗90分钟；过滤，分离出的溶剂回收。将固体材料干燥并通过50μm的筛子。筛子上方的物体为集流体铝箔，筛子下方的物体为正极。活性物质和导电剂。本实施例中，正极活性物质去除率为85.43%。

(2)浸出锂、镍、钴、锰：正极材料完全干燥后，加入2m酒石酸和1.5m过氧化氢组成的混合溶液进行浸出反应。反应温度50℃，反应3小时，固液比10g/l；反应后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸出液和导电剂。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴和锰的浸出率分别为99.31%、99.07%、98.64%和99.31%。

实施例5

(1)预处理：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中进行物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；向锥形烧瓶中加入二甲亚砜，放入超声波清洗机中，控制温度为40℃，超声波频率为20khz，清洗30分钟；过滤，分离出的溶剂回收，固体物质干燥后过50μm筛。筛子上的物体是集流体铝箔。以下项目是正极活性材料和导电剂。本实施例中，正极活性物质去除率为45.31%。

(2)浸出：

本步骤与实施例4的不同之处在于酒石酸的浓度不同。本例为 5m。其他条件相同。采用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算锂、镍、钴、锰的浸出效率。分别为 99.51%、99.57%、98.14% 和 99.01%。

实施例6

(1)预处理：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中进行物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；将N-甲基吡咯烷酮加入锥形瓶中，放入超声波清洗机中，控制温度70℃，超声波频率40khz，清洗90分钟；过滤分离溶剂回收，固体物质干燥后过50μm筛，筛上物即为集流体铝箔。以下项目是正极活性材料和导电剂。在本例中，正极活性物质的去除率为~99%。回收的正极活性物质的SEM图如图2所示。从图2可以看出，由于粘合剂的溶解和超声波的空化效应，正极活性物质基本分散，团聚程度较低，这将大大有利于后续的金属浸出过程。

(2)浸出：

与实施例4的不同之处在于所使用的还原剂过氧化氢的浓度为0.1m。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴、锰的浸出率分别为98.99%、90.29%、81.43%和88.45%。

实施例7

(1)预处理：

本实施例与实施例六的区别主要在于超声频率的不同，具体如下：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中进行物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；将N-甲基吡咯烷酮加入锥形瓶中，放入超声波清洗机中，控制温度70℃，超声波频率70khz，清洗90分钟；过滤分离溶剂回收，固体物质干燥后过50μm筛，筛上物即为集流体铝箔。以下项目是正极活性材料和导电剂。本实施例中，正极活性物质去除率为80.24%。

(2)浸出：

与实施例4的不同之处在于浸出时的固液比为200g/l。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴和锰的浸出率分别为40.33%、20.19%、19.44%和20.67%。

实施例8

(1)预处理：

本实施例与实施例六的区别主要在于超声频率的不同，具体如下：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中进行物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；将N-甲基吡咯烷酮加入锥形瓶中，放入超声波清洗机中，控制温度70℃，超声波频率68khz，清洗90分钟；过滤分离溶剂回收，干燥固体物质过50μm筛，筛上物为集流体铝箔，以下为正极活性物质和导电剂。本实施例中，正极活性物质去除率为85.71%。

(2)浸出：

与实施例4的不同之处在于浸出时间为4小时。 ICP用于分析浸出液中金属离子的浓度。计算出锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.44%、99.21%、99.04%。和 99.32%。

对比实施例1

与实施例4不同的是，没有采用超声波处理，仅进行简单的溶剂溶解，如下：

(1)预处理：

将废旧锂离子电池完全放电，在手套箱中进行物理拆解，拆下外壳，取出正极片；将正极片剪成2cm×2cm大小，放入锥形瓶中；锥形瓶中加入四氢呋喃后，放入超声波清洗机中，控制温度为100℃，超声波频率为40khz，清洗90分钟；过滤，分离后的溶剂回收。将固体材料干燥并通过50μm的筛子。筛子上方的物体为集流体铝箔，筛子下方的物体为正极。活性物质和导电剂。本实施例的正极活性物质去除率为18.21%。

(2)浸出锂、镍、钴、锰：

待正极材料完全干燥后，加入2m酒石酸和1.5m双氧水组成的混合溶液进行浸出反应。反应温度50℃，反应3小时，固液比10g/l；反应后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸出液和导电剂。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴、锰的浸出率分别为88.22%、85.17%、86.32%和85.11%。

对比实施例2

与实施例4不同的是，浸出所用的酸类型为无机酸，如下：

(1)预处理：

(2)浸出锂、镍、钴、锰：正极材料完全干燥后，加入2m硫酸和1.5m过氧化氢组成的混合溶液进行浸出反应。反应温度50℃，反应3小时，固液比10g/l；反应后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸出液和导电剂。利用ICP分析浸出液中金属离子浓度，计算出锂、镍、钴、锰的浸出率分别为99.45%、99.33%、98.61%和99.58%。

对比本发明和对比例可以看出，超声波清洗可以显着提高正极活性物质的去除率，并且溶剂的适当选择也可以显着提高正极活性物质的去除率。

最后需要说明的是，以上实施例仅仅用以解释本发明的技术方案，并不用于限制本发明。虽然结合上述实施例对本发明进行了详细描述，但是本领域的普通技术人员应该理解：上述实施例描述的技术方案仍然可以进行修改，或者可以对部分或全部技术特征进行修改。同等替换；这些修改或替换没有脱离本发明实施例技术方案对应技术方案的本质。范围。

技术特点：

技术总结

本发明提供了一种从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法。一种废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法，包括以下步骤：对废旧锂离子电池正极片进行预处理，将铝箔与正极活性物质分离，得到正极活性物质粉末; 采用酸和还原剂组成的混合溶液作为浸出剂，对正极活性物质粉末进行浸出，得到浸出液；浸出液中的金属元素被提取。与先前的艺术相比，本发明的差异是有机多白酸和还原剂用于浸出阳性电极活性材料而不是有毒的无机酸。因此，本发明的方法不会产生有毒气体，并且恢复后的废酸液体易于生物降解，不会引起继发污染。此外，本发明的方法还提高了浸出率。

技术研发人员：Yu ；他的lipo; 晒太阳；歌曲

受保护的技术用户：东中国科学技术大学

技术研发日：2017.09.05

技术公告日期：2018.01.05