1.第8章海水中营养元素的测定8-1． 海水中磷的测定——海水中的磷酸盐 海水中的磷以两种化学形式存在，即有机磷和无机磷。 每种化学形式又分为两种形式的溶解颗粒。 溶解态（DIP）总磷（TP）无机磷颗粒态总颗粒磷（PP）有机磷颗粒态溶解态（DOP）海水中无机磷主要以HPO4-和少量PO42-的形式存在。 在一定实验条件下，能与酸性钼酸铵反应生成杂多酸。 这部分磷通常称为“活性磷”。 海水中存在多种磷有机化合物，如氨基磷酸、磷脂等，它们主要来源于生物体的分解和排泄产物。 磷在海水中以不同的形式存在，处于相互转化的循环之中。例如，颗粒磷可以通过细菌或化学作用转化为溶解的有机磷，溶解的有机磷也可以通过细菌的作用转化为无机磷。 。
2.有机磷。 一般认为海洋浮游生物可以直接利用溶解的无机磷。 因此，海洋调查中可以直接测量活性磷，以及有机磷和总磷。 磷酸盐是海洋生物必需的营养物质之一。 浮游植物进行光合作用时，可以将海水中的营养盐合成为原始有机物，成为海洋生物的基础。 因此，海水中的磷酸盐也是海洋生产力的控制因素之一。 因此，研究海洋中磷的分布和季节变化是海洋生产和海域肥力的标志。 海底也经常积聚磷灰石或磷结核。 磷灰石的存在对铀等元素有显着的富集作用。 这是海水铀化学、微量元素地球化学和古海洋学研究关注的问题。海水中磷酸盐含量随海域和季节变化明显。 春季，浮游植物开始繁殖，消耗磷酸盐，导致含量逐渐减少。 夏季，由于浮游植物的影响，
3、植物大量繁殖，使表层磷酸盐降至最低值，秋季又开始上升。 冬末，由于表层水温下降，上下层海水对流混合，导致下层高磷水体上升，表层海水磷酸盐含量再次恢复正常。 返回最高值。 浮游植物死亡分解，使生物体中的有机磷氧化转化为溶解性无机磷，引起海水中溶解性无机磷的周期性变化。 海水中溶解性无机磷酸盐的测定方法。 海水中可溶性无机磷酸盐的测定大多采用比色法或分光光度法。 以前虽然也使用过重量法，但由于操作繁琐、耗时长而长期被废弃。 比浊法或比浊法已用于测定水中的磷酸盐，但尚未用于海水分析。测量可溶性无机磷酸盐的比色法或分光光度法一般是让样品中的可溶性无机磷酸盐与钼酸铵反应形成黄色络合物，或进一步将黄色络合物还原成磷钼蓝。
4.然后测量溶液的颜色强度即可测定样品中磷酸盐的含量。 前者称为磷钼黄法，后者称为磷钼蓝法。 磷酸盐与酸性钼酸铵反应生成黄色磷钼酸杂多酸络合物，其中P和Mo的原子比为1：12，分子式为：H3P()4nH2O。 它有a和b两种异构体。 不稳定的形状可以自发地转变为形状。 如果降低酸度，控制好钼酸盐浓度，将有利于磷钼酸的形成。 如果酸度太低，钼酸试剂本身也可还原成蓝色产物。 如果酸度高，则避免了试剂被还原的可能性，但磷钼杂多酸络合物的还原速度降低。 此外，产生磷的有机化合物可能被水解释放出无机磷。 因此，选择合适的酸度和试剂浓度是非常有必要的。 SnCl2磷钼蓝法常用的还原剂有抗坏血酸，称为有机还原剂米醇等。海水磷酸盐浓度的早期测定
5、采用SnCl2还原剂，但该方法存在诸多不便，如颜色不稳定、还原速度受温度影响等。 盐误差大等。实验条件比较苛刻，难以掌握，误差较大。 1955年何等提出使用抗坏血酸还原剂后，因其方法稳定、盐误差小而引起极大关注。 但灵敏度不如SnCl2，且反应速度太慢。 1962年Riley对其进行了改进，加入锑盐以加速反应，成为常用的还原剂——锑盐抗坏血酸钼蓝法。 1、锑盐抗坏血酸钼蓝法 1）方法原理：海水中的磷酸盐在酸性介质中与钼酸试剂结合，生成磷钼酸，然后在锑盐存在下，被抗坏血酸还原，生成蓝-钼盐。紫色络合物，十分钟显色，其最大吸收峰在882nm。 2）测量方法：
6. 配制磷标准品，配制试剂，然后配制混合试剂（注意添加液体的顺序！） 配制标准系列并制作工作曲线以分析样品 3） 吸收曲线可从 p125 图 55 ，P-Mo系钼蓝（曲线a）最大吸收波长为872nm。 P-Sb-Mo系钼蓝（曲线b）的最大吸收波长为882nm。 在锑盐存在下，磷钼蓝的较大吸收波长向长波长方向移动10 nm，表明在锑离子存在下形成了另一种络合物。 实验表明，该化合物中Sb和P的原子比为1:1。 4）试剂浓度硫酸浓度与钼酸铵浓度的比值显着影响磷钼蓝的形成。 若钼酸铵浓度高、酸度低，则钼酸铵本身被还原，空白值高，硅干扰大。 如果空白值低但酸度高，有机磷化合物会水解，方法灵敏度低。 因此，必须选择合适的酸度和钼酸铵浓度。
7、原理是低空白、硅干扰少、灵敏度高。 有作者对该方法的试剂浓度进行了研究，不同的试剂浓度如表所示。 最适宜的酸度和试剂浓度为：硫酸0.2-0.4N，钼酸铵浓度0.048%-0.096%之间，硫酸浓度与钼酸铵浓度之比（%）约为4:1。 ？ 5）使用抗坏血酸作为干扰离子还原剂的最大优点是形成的磷钼蓝络合物可稳定数小时，并且颜色强度不受盐度变化的影响。 但必须考虑天然水中其他离子的影响。 硅酸盐 硅酸盐浓度达10mg/L不影响磷酸盐的测定。 认为硅钼蓝的反应速度比磷钼蓝慢。因此，为了防止硅的干扰，只能在磷显色5分钟后立即测量。 如果时间延长，溶液中会逐渐形成硅钼蓝色络合物。
8. 小时内，线性增加，随着时间的推移，增加减少。 硅酸盐的影响还与反应的酸性有关。 酸度越高，影响越小。 -调整酸度使其不受影响！ 砷酸盐 砷酸盐离子也可以形成杂多酸，从而产生与磷酸盐类似的颜色。 但由于海水中砷酸盐的浓度仅为0./L，因此不会严重干扰磷酸盐的测定。 而且砷钼蓝络合物的形成极其缓慢，在给定浓度的硫酸、钼酸盐和抗坏血酸下需要1小时才能完成反应。 因此，如果5分钟后测量吸光度，就可以避免砷酸盐的干扰。 硫化氢即使达到2mg/L左右也不干扰磷酸盐的测定。 然而，停滞洋盆的深水常常缺氧，溶解的硫化氢含量高达20毫克/升。 加入酸性钼酸铵试剂时，易形成胶体硫，试液呈浅绿色。此时，由于钼酸铵含量较高，
9、大量的硫化物往往伴随着高含量的磷酸盐，因此只需用蒸馏水稀释样品即可消除硫化物的干扰。 如果磷酸盐浓度太低而无法稀释，则应在酸化水样中加入溴水以氧化硫离子。 过量的溴被强气流吹走。 然后用混合试剂继续分析。 其他干扰物质 在天然海水中未发现其他干扰磷酸盐测定的化合物。 但在一些化工废水中，发现当铜含量超过10mg/L时，颜色强度降低。 还发现浓度大于2mg/L的六价铬和浓度超过30mg/L的三价铬会产生干扰。 如果按照相反的顺序添加磷酸盐试剂，当六价铬含量达到40 mg/L左右时，仍能测得磷酸盐。 铁离子的作用是颜色强度略有增加。 经测定，每添加10mg/L铁，可使颜色强度提高1%左右。 废水中的硝酸盐可能会影响磷酸盐的测定。
10. 当其浓度超过-N/L时，已测量到这种效应。 氟化物的干扰更为严重。 当氟离子浓度大于200mg/L时，显色完全受阻。 但当氟含量不超过30mg/L时，则无作用。 6）方法特点还原时，由于锑盐的加入，还原速度由24小时缩短为10-20分钟，且钼蓝色可稳定24小时。 灵敏度也比不添加锑盐的高。 盐误差不大于1%，因此无需进行盐误差校正。 校准系数F可用蒸馏水测量。 F=N/(Ew-Eb)N：磷酸盐标准溶液浓度mmol/L。 Ew：测定磷酸盐标准溶液的平均消光值。 Eb：空白平均消光值。 测量时，如果使用相同的仪器、相同的试剂，F几乎是一个恒定值。 该方法比 SnCl2 法操作简单得多。取 100 ml 水样，加入
11、混合10ml试剂（钼酸铵、硫酸、抗坏血酸和酒石酸锑钾），显色10-20分钟，在波长882nm处测量消光值。 7) 空白测量 在参比比色池和样品比色池中均用蒸馏水填充比色池之间的空白，用一个比色池测量另一个比色池。 由于光学缺陷，其吸光度很少为零。 这个小吸光度 (Ac) 包含在空白吸光度中。 参比池中的水必须酸化以避免浑浊。 即使是蒸馏水也必须酸化。 试剂空白 如果使用的双蒸水不含磷酸盐，则校准时的吸光度（Ab）将包括比色池和试剂吸光度之间的空白（Ac）。 试剂空白为Arb=Ab-Ac。 您也可以将双倍量的试剂加入到 33 ml 蒸馏水中来测量试剂空白。 从Ab中减去如此测得的吸光度，即为Arb。 8) 当方法精度为mmolt/L时
12、相对误差为mmol/L时，相对误差为15%。 2、萃取法测定溶解性无机磷酸盐（高灵敏法） 浮游生物旺季时，海水中磷酸盐被大量消耗，导致/L以下。 用上述方法很难测量。 为了提高方法的灵敏度，常采用有机溶剂萃取钼蓝络合物进行测定。 最早的方法是用有机溶剂萃取SnCl2还原的钼蓝产物。 近年来，随着有机还原剂的应用，用有机溶剂萃取抗坏血酸和锑还原的磷钼蓝产品。 所用有机溶剂为异丁醇和乙酸异丁酯。 测定方法：取海水样品，加入混合试剂（钼酸铵、硫酸、抗坏血酸、酒石酸锑钾）至显色完全，然后加入异丁醇摇匀，提取，在波长690mm处测定消光值。 异丁醇提取物有两个吸收峰，分别为690mm和810mm。
13.毫米。 消光值几乎相同，提取物稳定两个多小时。 海水中正常浓度的硅酸和砷酸无干扰。 毫摩尔/升。 由于该方法具有上述优点，因此适合海上分析。 1968年加拿大渔业研究所出版的《海洋分析实用手册》推荐用此方法测定海水中磷酸盐。 该方法的缺点是需要大量的有机溶剂。 此外，乙酸异丁酯也用作萃取剂。 提取物的最大吸收峰在640m处。 由于酯类不溶于水，而醇类部分溶于水，因此该方法的准确度不如酯类高。 海水中总磷的测定海水中总磷的测定方法是将样品有机磷颗粒中的磷转化为磷酸盐，然后按照锑盐抗坏血酸钼蓝法测定。 将有机磷转化为无机磷需要分解待测样品中的有机物。分解有机物的方法主要有两种：干法和湿法。 干法又称燃烧法，湿法称为消化法。
14.方法是分解有机物常用的方法。 通常，如果仅用一种酸进行消解，大多数元素的有机化合物无法定量分解，因此一般采用混合酸或酸加氧化剂。 如H2SO4+HNO3、HClO4+HNO3和过硫酸钾+H2SO4等。目前常用的是过硫酸钾和硫酸的混合物。 过硫酸盐是一种强氧化剂，对分解有机物有良好的效果。 但过程中会产生游离氯，需要用抗坏血酸还原，以消除游离氯的干扰。 (1965) 等人使用了这种方法。 和(1976)。方法概述：将酸化的样品置于密封瓶中，加入过硫酸钾和硫酸的混合物(3M H2SO4+5%)，加压加热0.5-1小时。 冷却后，加入1ml抗坏血酸，然后加入
15. 添加混合试剂。 只需以相反的顺序添加磷酸盐试剂，形成的游离氯就会被抗坏血酸还原。 然后按无机磷测定法测定。 实验表明，如果样品最初是酸性的，氧化剂的用量可以从1%减少到0.3%。 干扰 硅酸盐和砷酸盐的干扰与磷酸盐测定中的干扰相同，但硫化氢已被氧化为硫酸盐。 4、取样和样品保存含磷酸盐的水样在保存过程中，由于生物、酶和吸附作用，取样后1小时内磷酸盐浓度会发生变化。 因此，样本采集后应尽快进行分析，最好在半小时内，不要超过两小时。 如果不能立即分析，请采取措施修复。 关于样本的保存和固定，目前尚无定论。 主要有两种方法：快速冷冻和化学保存。 如果只保存几个小时，请冷藏。 1、冷冻法：采集水样后，快速冷冻至-20℃以下
16.（测量溶解的无机磷，需要过滤）。 目前大多数人认为这种方法可以保存几个月，基本都采用这种方法。 2、化学法：酸化样品：每100ml样品加入1ml 9N硫酸酸化，pH值1.5左右，可防止细菌和生物活动。 储存在聚乙烯瓶中，并在黑暗处冷藏。 - 可能导致不稳定有机磷的水解和无机聚合磷的分解。 如果测量无机磷，结果会更高。 - 一般用于总磷的测定。 添加氯仿：将 0.7ml 氯仿添加到 100ml 样品中。 -可能导致植物细胞分解，释放磷酸盐。 添加HgCl2：将约3滴HgCl2饱和溶液添加到100ml水样中。 - 这个方法比较好。 3.样品保存：样品采集后可保存在玻璃瓶中。 采样和过滤完成后，样品一般储存在塑料瓶（聚丙烯或聚四氟乙烯，而不是聚乙烯）中。由于观察到
17、磷会被玻璃吸收，因此玻璃瓶不宜长期保存。 8-2. 海水中硅酸盐的测定 - 简介 硅是宇宙中丰富的元素。 它是地球岩石圈硅铝底壳中仅次于氧的最常见元素。 硅以溶解形式和颗粒形式存在于海水中。 在海水pH 7.7-8.3的情况下，硅酸解离很少，主要以硅酸分子的形式存在()。 此外，一些聚合形成对硅酸()。 由于聚合度不同，分散在海水中的聚硅酸的粒径也不同。 海水中的单分子、低聚硅酸及其离子通常称为溶解性无机硅。 粒状硅除了具有高聚合度的胶体态外，还含有粘土矿物和含硅生物碎片。 海洋中溶解硅酸盐的平均浓度约为1 mgSi/L
18，但其含量变化很大，从地表水或浅海地区的微量到太平洋深水中的约4 mgSi/L。 海水中的硅远未饱和，因为硅酸盐-硅的溶解度约为50 mgSi/L。 悬浮颗粒硅的浓度约为2 mgSi/L。 海水中的硅酸盐含量随季节变化，其浓度可变化约一百倍。 在硅藻浮游植物旺盛季节，由于浮游植物的大量摄入，海水中硅酸盐的浓度大大降低，部分海域甚至低于0./L。 这些生活在海水上层的浮游植物死亡后，尸体逐渐下沉分解，其体内的硅被重新溶解，导致海水中硅酸盐的浓度逐渐升高。 但部分硅随死亡生物一起沉积在海底，永久退出循环。浮游生物的再溶解过程大多在下层海水中进行，因此硅酸盐
19、海水中浓度一般随深度增加而增加，底层水可高达/L以上。 可溶性硅酸盐的浓度一般冬季高于夏季。 硅与氮、磷一样，也是海洋生物必需的营养物质之一。 主要被海藻吸收，是硅藻生物不可缺少的组成部分。 浮游植物是海洋生物的天然饲料，因此海水中的硅酸盐含量可以直接和间接影响海洋生物的繁殖和生长。 海水中的硅酸盐主要来自河流入流、海底溶解等。因此，研究海洋中硅酸盐浓度的分布变化，有助于了解海洋底质、河口化学、水团混合等性质，具有重要意义。对海洋及海洋底物的研究具有重要意义。 因此，硅酸盐的测定已纳入海洋调查法规中。 通常采用硅钼黄或硅钼蓝法测定海水中的硅酸盐，这只是海水中硅酸盐的一部分。即单分子或低聚合度
20、硅酸（聚合度不大于2的聚硅酸），而高聚合度的聚硅酸不发生上述反应。 另外，只有单分子、聚合度低的硅酸容易被硅藻吸收，因此这部分溶解的无机硅称为活性硅。 海水中溶解无机硅酸盐的测定方法。 重量法首先用于测量海水中的硅酸盐。 即向海水样品中添加铝离子，在适量氨水的作用下生成氢氧化铝，与海水硅酸盐共沉淀富集。 分离出的沉淀物加入盐酸使硅沉淀并脱水，即可测定硅含量。 该方法操作复杂，不适合海上分析。 尤其是测量低浓度硅酸盐时，精度较差。 随着比色法的出现，重量法几乎不再使用。下面介绍一下目前广泛使用的硅钼黄法。 1、硅钼黄法 1）方法原理：硅酸盐在酸性条件下与钼酸铵反应生成硅钼杂多酸络合物，俗称硅钼黄。 ，其点
21.子式为H2Si()4。 然后通过光度法测量消光值，并可以从标准曲线计算出海水中硅酸盐的浓度。 硅钼酸常常是一种杂多酸，是一种特殊的络合物。 Si与Mo的比例为1:12。 它是一种强四元酸。 遇碱分解成相应的硅酸盐和钼酸盐。 然而，不稳定的杂多酸在水中容易水解。 因此，为了防止其分解，往往需要加入过量的某种构成杂多酸的组分，或者使溶液呈酸性，这两种方法都可以达到稳定杂多酸的目的。 钼黄法用于测定海水中可溶性硅形成的硅钼酸杂多酸。 形式化，稳定性差。 为此，测量时需要加入过量的钼酸盐，使溶液呈酸性。 但钼酸盐的含量多少才算过量呢？ 溶液的适当酸度是多少？许多作者进行了研究以获得最佳试剂浓度条件。 实验证明，不仅溶液的酸性，钼酸测试
22、药剂用量影响硅钼酸的形成，温度、储存时间、海水盐度和干扰离子也有影响。 由于目前反应机制尚不清楚，这些仅限于经验性的。 2）影响硅钼黄形成的因素 A.pH值一般认为形成硅钼酸溶液。 酸度不宜太高，否则反应速度太慢，甚至不能形成硅钼酸。 如果酸度太低，反应就会不完全，为此应选择合适的pH范围。 酸性高导致反应缓慢的原因是在强酸性溶液中，硅酸容易聚合成聚硅酸。 实验表明，未聚合的硅酸可以在几十秒内与钼酸铵发生反应，而聚硅酸则需要一个小时才能完成。 只有当pH值约等于2时，聚合度才最小。在不同的pH值下，黄色硅钼酸盐络合物存在两种不同的水合物异构体（a型和b型）。 两者具有相同的化学式，并且均为黄色。 a 异构体位于 p 中
23、在pH 3.5-4.5时形成，一旦形成就非常稳定，而b异构体在pH 0.8-2.0时形成，稳定性较差。 由于b硅钼酸不稳定，放置时逐渐转变为a硅钼酸（参见第131页图56）：b硅钼酸的形成。 高灵敏度和最小的盐效应。 B 钼酸铵浓度的影响 从图58对p132可以看出，当钼酸铵浓度为0.2%-0.4%时，形成b0.28N。 当钼酸铵浓度为0.2%时，适宜的酸度范围为0.07N-0.13N，酸度范围变窄。基于以上两个因素，目前各国使用的试剂浓度维持如下比例：H2SO4(M)/ (NH4)2MoO4(%) = 0.6-0.8 添加试剂的顺序也影响测定。 若先加酸，后加钼酸铵，对测定无影响，但若先加钼酸铵，再加硫酸，则两者
24、试剂之间的时间间隔不同会直接影响测量结果。 为此，可以使用硫酸-钼酸铵混合试剂。 C温度和显色时间的影响并不显着。 当它在40以上时，硅钼酸的黄色强度最高。 指出，如果在6到22之间进行测量，黄色强度不会有太大变化。 在此条件下，加入样品后3分钟即可完全显色，2小时内不会褪色。 一般加样后显色。 施加着色剂10分钟后进行颜色比较。 在分析大量海水样品时，这些因素造成的误差可以忽略不计。 D盐错海水中含有大量电解质，加速了b硅钼酸向a硅钼酸的转变，导致硅钼酸络合物的黄色在海水中比在蒸馏水中浅。 这种差异称为盐误差。 引入盐误差修正系数来克服盐误差。盐误差修正系数：在蒸馏水和无硅海水中添加不同浓度的硅标准品
25. 使用准溶液测量时，两条标准曲线的斜率之比即为盐误差校正系数。 将测量结果乘以盐误差修正系数即可得到样品中真实的硅酸盐含量。 许多作者确定了不同试剂浓度下的盐误差校正系数（第133页表29），该系数并不统一。 为了方便起见，可以使用人工海水介质来制备标准曲线。 根据被测水样的消光值，由标准曲线可直接计算出样品中硅酸盐的含量。 3）测定步骤标准曲线：取S=28的人工海水50mL，加入不同浓度的硅标准品，混匀，加入混合试剂3mL（3.5mol/L硫酸1mL，10%钼酸铵2mL）混匀15 分钟，然后在 400 nm 波长处测量消光值。 分析水样：取50mL水样，加入3mL混合试剂，按上述方法测定。 空白校正：空白校正包括试剂空白、浊度校正、液槽
26. 更正。 与磷酸盐校正相同。 4）硅钼黄法探讨硅钼黄法操作简单、快速，适合海上批量分析。 但该方法的灵敏度不高，检测限为0.1mgSi/L。 如果海水浓度低于该值，则该方法无法使用。 另外，当硅酸盐浓度大于Si/L时，形成的硅钼酸会呈浅绿色，难以用目视法测量。 2.硅氧瘤蓝色方法1）原理：海水中的硅酸盐与酸性铵钼酸盐反应形成硅氧酚丁香黄色异质酸，在适当条件下metol和亚硫酸盐的酸性混合试剂可以将其简化为蓝麦果酱蓝色。 。 其最大稀释波长为810nm。 2）方法讨论一种酸度和钼酸铵浓度：选择适当的试剂浓度（酸度和钼酸铵的比率）形成硅氧酚二酸酯络合物，但是降低了浓度过高的丙二醇化合物可以通过还原剂降低。 为此，将硫酸添加到溶液中以增加酸度，然后再添加还原剂。
27.在高酸度下，硅溶血黄色杂酸是不稳定的，并将光密度降低约1％每分钟，因此将硫酸和硫酸钠添加在一起。 B还原剂剂量：有丝醇的剂量太低，反应速度慢。 例如，如果将0.5 mL的2％有丝醇添加到50 mL样品中，则减少时间为12小时。 如果有丝醇的剂量增加了10倍（5 mL有丝分裂），则减少时间缩短到3小时。 实验证明，将亚硫酸钠溶液添加到Mitul还原溶液中可以提高降低效率。 c干扰元素：溶液中的磷，砷和其他元素会干扰测量，但是当在测量过程中添加10％草酸时，磷酸盐离子不会干扰黄色的硅溶酶酸的颜色。 然而，草酸溶液中硅藻糖酸复合物的稳定性很差。 因此，应将草酸溶液与二元硫酸钠还原溶液一起添加到测试溶液中。 H2S可能存在于缺氧水中，可以部分降低硅藻溶酸，并可以观察到绿色。如果样品含有硫
28.当硫化氢含量较高时，可以将样品稀释或硫化氢可以用溴水氧化。 - 该方法是：将0.5 ml的4.5 mol/L硫酸加入50 ml水样，添加溴水滴，直到溶液变成浅黄色并可以保持大约5分钟，然后将溶液穿过空气流动以驱动消除多余的溴。 当氟化物含量高于50 mg/l时，它可以减少硅络合物的蓝色。 与硼酸络合F-可以减少这种干扰，也就是说，将1ml的0.1mol/L硼酸添加到每35毫升水样品中。 铁，铜，钴和镍等痕量金属以高浓度互相干扰。 这是由于这些离子本身产生的吸光度。 目前，应使用参考样品，即在还原剂混合物（硫酸，元，亚硫酸钠和草酸溶液）中添加35 ml水样品。 D盐错误：此方法还具有盐误，例如硅钼黄色。 实验证明，盐误与海水的氯价值线性相关。
29.使用以下公式进行校准：A = A0（1+0。）A0：800nm Cl时的吸光度：海水氯化物A：盐误差校正后的吸光度E温度效应：降低硅和钼当酸硫酸盐的硫酸盐降低时使用的是，温度的升高会导致硅藻糖酸的催化分解。 通常，对于温度的每10％升高，灭绝值降低约3％。 3）为了进行样品分析，将3 ml钼酸铵盐酸混合到50 mL燃料瓶中。 混合后，加入20毫升的海水样品，等待十分钟，然后加入15 ml还原剂混合物（硫酸 +线粒 +线粒 +硫酸钠 +草酸钠），用蒸馏水稀释到标记，形成颜色3小时，并在812nm处测量灭绝值。 还执行空白校正。 三种总硅的确定介绍1.天然水中的概述硅主要存在于活性硅酸盐（以及溶解的矫正离子）的形式，悬浮无机硅和悬浮有机硅。
30.碱性硫酸钾氧化并分解有机硅和颗粒硅。 多余的氢氧化物将硅转化为活性硅酸盐并释放。 如果样品中存在大量粘土等，则需要碳酸盐熔化。 2.样品分析：在100 ml聚氟乙烯烧杯中服用35 ml海水样品（或适当的量），使用塑料移液器添加2 ml碱性硫酸盐硫酸盐（5克硫酸钾含有5克硫酸钾，溶解在100 ml的0.5m氢钠中氧化溶液），加热并煮沸，直到溶液的体积达到5 ml。 冷却后，用蒸馏水冲洗烧杯壁，加入2 ml二硝基苯酚指示剂（pH 4黄色），然后慢慢加入0.36m的硫酸滴水以中和。 当溶液从黄色变为无色时，加入5 ml的硫酸，将溶液转移到50 ml色管上，用蒸馏水将其稀释至35 ml，然后将溶液注入溶液中。 黄色或硅钼蓝方法4。 取样与储存
31.由于玻璃容器可以溶解并沉淀在中性或碱性培养基中，因此测量硅酸盐的水样无法与玻璃容器接触。 最好将样品直接传输到塑料（聚乙烯）瓶中。 在分析之前，应将样本保持在黑暗中。 酸或HGCL2可以添加以抑制生物学活性。 样品不能存储超过一天，如果储存长时间，则应深入冷冻。 所有试剂均应用无硅蒸馏水制备。 塑料瓶。 8-3。 海水中亚硝酸盐的测定 - 简介海水中的亚硝酸盐含量很小，NO2-N的变化范围为0.1-30 mgn/l？。 在水平分布方面，它因区域而异。 就垂直分布而言，其最高值位于热跃层中或以上。 在浅水区，亚硝酸盐也可能存在于海床附近，但在一般海洋地区，在深层中找不到亚硝酸盐。亚硝酸盐浓度的季节变化与硝酸盐的变化不同
32.在这种情况下，当浮游植物在夏季繁殖时，硝酸盐含量仍然相对较低，但亚硝酸盐水平首先提高。 当硝酸盐含量达到冬季的最高峰时，亚硝酸盐水平会降低。 这种现象表明，海水中的氮是氧化过程的阶段。 亚硝酸盐是硝酸盐微生物还原和氨氧化的中间产物的中间产物。 此外，浮游植物可以排泄亚硝酸盐，尤其是在过量喂养的时期，当过量的硝酸盐和磷酸盐刺激浮游生物开花时。 此外，高浓度的亚硝酸盐还可以表明污水流出和河口区域附近的水污染。 海水中亚硝酸盐的测定方法用于确定海水中亚硝酸盐的光度法基于亚硝酸盐与芳族胺的反应形成重生化合物，然后与另一种芳族胺偶联以形成偶氮染料。用于测量海水中的亚硝酸盐是 - 方法
33.改进。 它与氨基苯磺酸反应亚硝酸盐，然后将其与萘胺偶联。 该方法的反应速度缓慢，灵敏度略低和盐误，因此不广泛使用。 自从Shinn（1941）提出了另一种灵敏的重试剂（P-氨基苯甲酸氨基酰胺盐酸盐和1-萘甲基甲基二胺二氢氯化物）以来，它已由And And（1952）确定海水中的。 目前，该方法（称为BR方法）在海水分析中已被认可。 该方法高度敏感，不受海水中通常存在的其他成分的影响。 1.该方法的原理：在某些酸度下，亚硝酸盐与氨基苯磺酰胺盐酸反应形成重生化合物，然后将其与甲虫己酰胺偶联。 反应公式如下：P136在540nm时具有其最大吸收峰。 2.测量步骤1）抽样
34.对亚硝酸盐分析采样不需要特殊的预防措施。 必须过滤浊水样品。 为了分析亚硝酸盐，分析级致密滤纸可用于过滤海水。 滤纸应首先用蒸馏水洗涤，然后用样品清洗。 但是，由于各种原因，最好用聚碳酸酯膜过滤（）。 水样中大量亚硝酸盐的存在通常意味着细菌活性很高。 因此，不能延迟亚硝酸盐的测定，也就是说，应在样品分离后30分钟内将试剂添加到样品中。 2）测量：将50毫升的海水样品放入150毫升比色管中，加入1毫升P-氨基苯磺磺酰胺，摇晃，摇晃3-5分钟，加入1 ml 1毫升萘烷基己烷二氨基二苯胺二氢氯化物，使用蒸馏水作为参考，测量540 nm波长的灭绝值。 3）空白校准以进行准确的测量，在分析水样品时，必须进行试剂空白校准。
35.校准时，应尽可能确定水样品的酸度，因为含钙的颗粒可以溶解在酸中。 确定方法如下：取50 mL的水样并加入1 ml p-氨基苯磺酰胺，混合良好并保留10分钟，并根据上述方法测量灭绝值。 3.方法讨论1）104。2）反应速度相对较快，并且在室温下十分钟完成。 3）干扰：如果有大量的H2S，它将干扰测量。 在遇到这种情况时，应使用N2驱逐H2，但是H2S和NO2不能在天然海水中共存。 4）亚硝酸盐的浓度在0-/L范围内符合啤酒定律。 5）盐效应：海水盐度对低浓度亚硝酸盐的测定没有影响。 当浓度大于 /L时，盐误差将无法忽略。 通常，海水中的亚硝酸盐浓度非常低，因此无需考虑盐度的影响。 8-4。 海水中硝酸盐的确定
36.海水中硝酸盐含量的分布和变化。 硝酸盐是海水中含氮化合物氧化的最终产物。 当海水中有氧气时，据信只有硝酸盐是热力学稳定的氧化态。 在海水中，硝酸盐氮的含量比亚硝酸盐亚硝酸盐高得多，通常在1-/L？ 在水平分布方面，海水中的硝酸盐氮含量通常随纬度的增加而增加。 但是，即使在相同的纬度上，由于不同的生物学和水文条件，也会存在很大的差异。 垂直分布通常随深度增加。 由于深层中氮化合物的连续氧化，相当丰富的硝酸盐积累。 除了海水补充硝酸盐的主要来源外，生物体中的生物，河水和雨水的分解和氧化还提供了少量补充。 海水中硝酸盐的季节性变化主要取决于浮游植物的吸收和海水中生物体的分解以及水体的混合。
37.在海洋地区，通常从5月到6月，随着浮游植物开始繁殖，硝酸盐的氮开始下降，达到6月至7月左右的最低价值。 在浮游植物繁殖期之后，氨氮和亚硝酸盐氮首先反弹，而硝酸盐氮逐渐反弹到9月至10月，由于上下水体之间的强烈交流，冬季达到了冬季的高峰。 一般而言，硝酸盐硝酸盐，亚硝酸盐硝酸盐和氨氮具有不同的特征，但它们彼此密切相关。 许多作者长期以来研究了二硝酸盐确定方法的概述。 其中，大多数方法要么不敏感，要么太耗时。 此外，海水中还有大量的氯离子和碱性金属离子，它们可能会干扰硝酸盐的测定。 结果，许多用于淡水分析已知的方法不能在海水中使用。 例如，机器光谱，离子选择性电极等。目前海水中有硝酸盐
38.酸盐的测定方法仍然主要是光度法方法，基本上可以分为两类，即间接方法和直接方法。 直接方法是选择一些容易被硝酸盐氧化的化合物，例如二苯甲胺，二苯基苯甲胺，士苯胺等。氧化产物具有鲜艳的色彩，颜色强度与硝酸的含量成正比。 这些方法的实验条件非常苛刻和差。 另外，很难使用和处理大量浓硫酸，因此该方法很少使用。 间接方法是选择一些合适的还原剂来定量硝酸盐或氨，然后根据亚硝酸盐和氨的颜色反应来确定颜色比较。 有人使用合金将硝酸盐恢复为氨，然后使用蒸馏方法蒸汽氨。该方法的操作太麻烦了，这是时间的耗费。 通常，获得一些异常的实验结果。 可能是某些有机化合物（例如氨基酸）分解了氨。
39.高。 由于亚硝酸盐可以用敏感的重氮-氮反应确定，因此许多作者提出了将硝酸盐恢复为亚硝酸盐的方法。 关键是找到一个可以满足以下要求的还原剂：还原是亚硝酸盐，快速还原，并且不能过度恢复。 基于所使用的还原剂，可以将其分为两类，这些类别已恢复和不平衡。 平均还原剂是硫酸盐等。碱性培养基中的铜离子催化它，pH-苯酚 - 钠盐用作缓冲溶液来控制pH，以在9-9.5之间恢复。 但是，恢复时间频繁，大约需要24小时，而还原率仅为85％。 另外，温度不能超过30，因此该方法不受欢迎。 非平衡方法使用金属或合金作为还原剂，硝酸盐硝酸盐在金属表面上恢复为亚硝酸盐。 基本反应如下：no3- + me（s） + h2o no2- + me
从反应类型中可以看到40、2+ + 2OH-IT，而影响亚硝酸盐还原为亚硝酸盐的因素是以下几点：（1）金属的性质。 。 （2）金属的表面活性（3）培养基的pH值。 如果在强碱性培养基中恢复或金属表面活性太差，则仅恢复硝酸盐的一部分。 硝酸盐太还原了。 用于恢复海硝酸盐的金属还原剂包括Zn，CD-HG，CD-CU，Zn-CD等。Zn的还原实验表明，该方法的恢复速率不是很高（可能存在过度恢复）的精度，因此，这种方法不流行。通过对其他金属的研究使剂恢复活力，CD-HG和CD-CU的降低率为911％，991％，而该方法很简单
41.它很快，因此CD-CU还原方法很快得到重视。 基于这种方法，有些人改善了方法，工具等。目前，该方法已被世界各地的国家认可和普及。 三碳铜重新出现方法1.方法的原理是在中性或弱碱性培养基中，并且可以通过CD-CU恢复剂将海水中的硝酸盐定量地恢复为硝酸盐，然后根据硝基氮 - 木偶氮反应由颜色比确定，并扣除水样中的亚硝酸盐含量，即发现硝酸盐含量。 反应类型如下：NO3-+CD（S）+H2O NO2-+CD2+2 OH 2OH-硝酸盐氧化和恢复电位也正在发生变化，其还原产物也不同。 在酸性介质中，反应为：NO3-+3H ++ H2O E0 = 0.94V（1）NO3-+4H+3ENO+3ENO+2H2O E0
42. = 0.97V（2）在碱性或中性培养基中，NO3-+H2O+2NO2-+2OH-E0 = 0.015V（3）可以从上述反应公式看到酸度太强，并且硝酸盐可以过度降低，以免过度恢复硝酸盐，以免过度恢复硝酸，以过度恢复过度恢复，以使硝酸过度降低至过多地减少硝酸盐。 不，在中性或弱碱性培养基（天然pH）CD-CU还原剂中可以定量恢复为亚硝酸盐根，从（3）公式可以看出。 随着硝酸盐的恢复，溶液的溶液pH值增加，尤其是在金属还原剂表面附近的溶液的pH值很明显。 根据NARST方程，目前还必须改变硝酸盐的氧化潜力，这直接影响硝酸盐的降低效率。 另外，随着还原剂的pH值增加，并且由于还原剂的CD2+浓度很高，因此可以生成CD（OH）2沉淀以覆盖金属CD-CU表面，从而降低了金属表面活性，导致降低率降低。
43.以前，将EDTA络合剂或氨水缓冲液添加到溶液（约8.5）中。 反应类型如下：2NH4+2NH3+2H+CD2+（NH3）42+或CD2+（EDTA）2。量度1）完善原始支柱以用2M HCL浸泡CD颗粒，然后用蒸馏液洗涤水，然后加入CUSO4溶液（3％），摇动3分钟，然后慢慢放弃CUSO4溶液，用蒸馏水（5-6次）洗涤。 之后，将铜镀的镉颗粒返回到原始列（请参见图）。 为了避免空气氧化铜，CD-CU还原剂不得暴露在空气中，但应在水中关闭。 在使用原始列之前，您需要使用250 ml NH4CL-NH4OH缓冲液（内部包含100摩尔）
44. NO3-N）通过原始列。 原始支柱可使用几个月。 如果恢复速率小于95％，则应根据上述制备方法进行激活。 2）将原始色谱柱的回收率添加到50 mL的蒸馏水中，并添加已知的浓度硝酸盐浓度，然后添加相等的氨水缓冲液溶液。 混合后，将其均匀混合以返回原始色谱柱（流速为100 mL/3-4分钟）。 还原溶液的收集是根据No2氮氮氮法确定的。 取与硝酸盐浓度相同的亚硝酸盐，并根据氮氮的颜色确定。 它的反灯值分别为eno3和eno2-。 恢复率％= eno3-/ eno2-eno3-和eno2-均为试剂空白校正。 3）确定水样以获取50毫升水样（过滤），并添加50毫升氨水缓冲液溶液。 混合后，用约30毫升将原始柱冲洗，然后使用此液体调节样品的循环时间。
45.其余的溶液通过原始柱（以50 ml样品的比率）加入1 ml Sulfa，摇动它，将其放置3-5分钟，然后加入1 ml盐酸盐酸盐，摇动它，摇动它，将其放置10次-20分钟10-20分钟执行颜色匹配。 3.采样和存储以防止硝酸盐的浓度变化，最好在采样后立即分析它。 如果需要放置几个小时，则可以将样品放入冰箱中。 如果需要将其存储很长时间，请在水样品中添加氨水缓冲溶液。 或将深冰块加速至-20。 此外，根据（1974）的研究，样品后立即添加了氨缓冲液溶液。 当添加数量作为硝酸盐的测定时，存储中有一个黑暗的位置。 可以抑制氨和亚硝酸盐氧化成硝酸盐。 4.干扰在海水中确定硝酸盐的干扰不会受到天然海水中的化学成分的干扰。有些人认为硝酸盐可以与少量硫化氢一起使用
46.留下。 从热力学的角度来看，只有在有氧和缺氧环境之间的过度层中，确实会有这种情况。 在这种情况下，硫化氢成为硫化铜或硫化物。 还原装置的上端不会干扰硝酸盐的测定。 如果您含有硫化氢，则必须小心解释测得的硝酸盐。 在许多情况下，当检索样品被氧化并产生硝酸盐时，低氧水合作用中的氨。 四锌镉还原方法1.方法的原理是在海水样品中，添加锌片和ZNCL2溶液，将硝酸盐盐恢复为亚硝酸盐，然后根据硝酸盐的硝酸盐方法确定。 在水样中，亚硝酸盐含量可以通过亚硝酸盐含量获得。 2.确定50毫升的水样在60毫升宽 - 嘴瓶中，添加Zn体积（）和2滴CDCL2溶液（20％）溶液，冲击震动10分钟，将水样品倒入瓶中，尽快将水样品倒入尽可能分成100毫升锥体
47.在形状瓶中，加入1毫升硫氨，摇晃，将其放置3-5分钟，然后加入1毫升盐酸吡啶，摇晃，然后将其放置10-20分钟以进行着色。 3.方法讨论1）CDCL2溶液的量会影响测量。 在实验过程中，CDCL2的量受控制2滴。 2）回收方法约为70％，冲击的速度受到速度和冲击时间的影响。 3）盐效应很大。 准备工作曲线时，应使用无氮的海水或人造海水。 8-5。 海水中氨的测量是，氨主要以海水中的铵离子的形式存在，并且仍然有适当数量的氨和NH4OH。 它的比率与海水和温度的pH值不同。 海洋化学中的氨含量或氨氮是指三种含量。 氮是海水源的元素之一，是海藻的主要氮营养盐。 它的内容是海洋地区营养状况的主要指标之一。它是含氮的有机化合物
48.最终分解产品，过多的含量对水生生物具有一定的毒性。 因此，它也是环境污染的参数。 海水中氨氮的含量通常在5-50mg/m3之间。 在夏季，在浮动植物的繁殖季节之后，氮含量首先上升，然后硝酸盐和硝酸盐逐渐增加。 就空间分布而言，它通常在接近氨水的氮含量中很高。 海洋的垂直分布的特征是温度跳跃层（和密度跳跃层）或层上的氮氮的最大值，而深含量非常低且均匀。 一般而言，氮的空间分布通常不均匀，这与每个地区的生物学活动有关。 海水中氨氮的分析方法主要基于光学方法，近年来，它也通过氨电极方法确定。 海水中氨的最早测量采用了NASLA的颜色方法，使用氨和碱性HGI42产生黄色化合物，该化合物由颜色确定。这种方法用于确定下面的氨水
49.问题：（1）海水中的钙，铁和镁血浆在碱性培养基中沉淀，这会影响确定。 （2）芳香胺，等也可以使用纳斯勒试剂产生五颜六色的化合物。 为了消除干扰，通常用于添加钠钠钠钠含量以覆盖镁或加入NaOH。 NACO3沉淀钙和镁。 后两种方法既麻烦又浪费，因此前者主要使用，并且必须严格控制pH和添加试剂的顺序。 （3）方法的方法很低，并且可重复性差。 鉴于上述原因，目前很少使用，并且大多数次氯酸钠氧化方法和苯酚降压胆囊（ Blue方法）。 该方法的检测极限为10-6GNH3-N/L。 氯化二氯化物氧化方法1.在酸性条件下，海水中的氨可以通过次氯酸钠氧化对亚硝酸盐氧化，然后确定用BR方法的亚硝酸盐的含量。
50.原始亚硝酸盐含量可以在海水中找到氨的浓度。 （BR方法：和）反应公式如下：3CLO-+NH4+2OH-NO2-+3Cl-+H2O2。 讨论1）溶液中的次氯酸钠过量不利于随后的重型氮型氮反应，因此在完成后，氧化反应对氧化反应对氧化反应的氧化反应，添加砷酸钠酸钠以破坏钠氯酸钠。 2）氧化速度：次氯酸钠氧化的反应速度长达3-4小时，因此常规分析受到限制。 实验表明，如表所示，响应速度受盐和温度的影响。 增加KBR的量（0.25g/L）可以加快氧化速度，从3.5小时缩短到17分钟。 3）当次氯酸钠氧化时，不仅将氨被氧化，而且部分氧化。 因此，该方法的测量结果实际上是氨和氨基酸含量的一部分
51.一起。 4）mol/l。 5）当碱性培养基反应时，它会导致不含氨并导致确定误差。 6）氯化钠氧化剂不稳定，氧化剂的运行很麻烦，不适合在船上进行批处理分析。 鉴于上述原因，溴化钠的氧化方法逐渐开发出来，并引入了以下内容。 三个时钠溴酸钠氧化方法1.在较强的碱性条件下，将海水中的氨氧化氧化成亚硝酸盐，方程式和方程式类型，方程式，方程式，方程式和方程式类型，以及方程式类型，以及方程公式，方程类型和方程公式和公式。 以下内容：3BRO-+NH4+2OH-NO2-+3H2O+3BR-实验证明该方法优于次氯酸钠。 它可以将氨氧化为亚硝酸盐，其回收率为97％，该方法的氧化速度更快。 在15-20分钟内，可以将其完全氧化而无需盐错误。 该方法的敏感性高于氯酸钠。 2.方法讨论1）该方法的氧化速率受温度的显着影响，温度较低
52.响应速度很慢，因此标准样品和水样品之间的温度差不得超过2.2）溴酸钠过多会影响最终的重型氮反应。 由于与Sulfa的反应，当氧化时，溶液很强。 中和。 因此，Sulfa溶液的酸度应该很大，量应为量。 3）溴氧化钠氧化剂溶液的制备更简单。 3.在三角瓶中操作50毫升的水样，加入5ml钠含水液，氧化30分钟，加入5ml sulfa，搅拌均匀，加入1毫升5分钟后，添加1毫升盐酸盐酸盐在15分钟内，确定为540nm。 水样中亚硝酸盐的亚硝酸盐是海水中氨的含量。 四氯 - 亚型氯酸盐法（氯化物兰花法）1。原理：在中强度碱性培养基中，氨被低氧氯化物氧化成氯化物（NH2CL），然后与酚类形成兰花以形成兰花以形成最大的吸收波长为6444
53，0nm。 该方法的敏感性低于次氯酸钠和亚甲酸钠的敏感性，但是该方法对可重复性，低空白且有机氮的敏感性有益。 因此便利和广泛使用。 ？ 2.方法讨论：1）氯化物的合适pH值为8-11.5，当ph9.6时，海水中的钙和镁将导致降水和干扰确定。 为了排除干扰并采取以下措施：a）分离分节钙和镁； b）添加络合剂以覆盖干扰离子。 常用的复合物包括柠檬盐，EDTA和1,2-二氨基酸； c）当萃取分离时，当将pH控制为3.4时，苯酚和氯化物反应，并使用乙醇提取非二氧苯酚，然后使用NaOH溶液来对抗溶剂酚酚酚化合物进行颜色比较。 许多作者研究了这种方法，将干扰元素分开并使用柠檬酸钠作为面具，这很简单，适合海上确定。 2）
54.速度很慢。 因此，许多作者提出了催化剂，例如MNSO4，氰化钾和硝基氰化钠。 人们认为后者更好，可以加速反应并取得稳定的结果。 响应速度与温度有关，在室温下，头发颜色为1小时。 3.方法：在带有插头玻璃的彩管中取50毫升的水样，加入2ml苯酚（10％）溶液，2ML硝基氰化钠（0.5％）溶液和5ML柠檬酸氢盐混合液体混合液体。 每种试剂必须完全混合且均匀，头发颜色为1小时，并且在640nm处确定10厘米的液体凹槽。 The of the ion of the five -ion of the is gas - . It is a new type of ion in the 1970s. 1. The of the - is a layer of water - water on the basis of ionic .This will
55. The test is from the inner . It only the gas to to the that can be in the , and the ions in the are not to pass. The of the is equal. to the law of Henry, under the of a and a , the of gas in any given test be to the in the . The set in the gas - can or the in the of the gas and the inner , and the of the gas in the . The gas - is shown in the : 4CL + 0.1m NaCl , and the lower end of the has a water film ( with a - and the ). this into the , at the same time seal the test , the has a to .Since the gas - to of NH4+,
56. The in the must be into . To this end, the pH value of the be by NaOH first. At this time, the : NH4 + + OH-NH3 + H2O. In the , press the to react: the the three ions in the NH3 + H2O NH4 + + OH- can be used below. , so NH3 can be fixed.因此， OH- = NH3常数以pH玻璃电极来指示溶液中OH-的变化，则氨气敏电极电势与OH-关系如下： E = E0 - -此处，S为电极斜率，将（6）代入(7) Form, then E = E1 -This shows that the with the in . The and of in water have a lot to do with . The can be due to the in in the , so that the also . , the is best under . When the pH, it must be in a cold water bath to avoid by . In , the ion not 0.5, and the with salt S = 35 has a ionic of about 0.7, which must be . In , when the that can be with is too high, the of also has an . For , FE3+, CO2+, CU2+ and have a , the of to lower the . mask, such as EDTA salt, to . The of is also the blue . the is , it will not be here.