崔义团队Nature子刊：固体酸催化碱性析氢，过电位仅为35mV
通讯单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
DOI:10.1038/-023-41097-w
全文快速概览
与酸性介质相比，碱性介质中的析氢反应由于缺乏可用质子而表现出较低的活性。 通过调节催化剂表面质子的覆盖度和化学环境可以有效促进碱性析氢过程。 然而，由于贵金属原子和质子之间的电子相互作用，通过质子传输的活性位点回收很大程度上取决于贵金属催化剂的利用。 在本文中，作者设计了一种非贵金属W/WO2异质结构作为高效固体酸催化剂，在碱性电解液中表现出优异的析氢反应性能，在电流密度低至-10mA/cm2的过电势为-10mA/cm2。 -35 mV，塔菲尔斜率仅为 -34 mV/dec，在 -10 和 -50 mA/cm2 电流密度下具有出色的长期制氢耐久性（>50 小时）。 利用多种原位和异位光谱表征结合第一性原理密度泛函理论计算，表明W/WO2固体酸催化剂可以在超低过电势条件下形成动态质子浓集面，使得W/WO2 催化碱性氢气生产遵循具有快速动力学的塔菲尔途径，其中两个相邻的质子重组形成氢分子。 本研究提出的固体酸催化剂设计策略和各种光谱表征有望为先进非贵金属催化剂体系的设计提供新方法，从而显着提高碱性电解质中的析氢反应性能。
,
背景介绍
氢能作为清洁、可持续的能源载体，已成为解决全球能源危机和环境污染问题最有效的解决方案之一。 其中，最具成本效益的制氢方法之一是电催化析氢反应（HER），该反应由可持续能源（即太阳能和风能）产生的电力驱动。 整个过程不排放任何二氧化碳，因此可以满足全球需求。 碳中和目标。 碱性HER工艺避免了催化剂的酸腐蚀和溶解问题，并产生高纯度氢气（>99.7%），具有良好的应用潜力。 电催化HER过程通常需要使用贵金属基催化剂来降低施加的过电势，但高成本和低储量极大地限制了其广泛应用。 此外，与酸性电解质中的直接质子耦合电子反应（2H* + 2e− → H2 + *，其中*代表活性位点）相比，碱性介质中的HER过程需要额外的水解离步骤（H2O+* +e − → H* + OH−，也称为步骤），在产生氢气之前产生可用的质子。 由于贵金属铂催化剂的 H-OH 键断裂动力学效率较低，因此它们在碱性 HER 过程中的活性通常比在酸性介质中低两到三个数量级。 因此，开发具有成本效益的催化剂来有效断裂H-OH键以产生质子对于提高碱性HER过程的性能至关重要。
过渡金属氧化物由于其灵活的化学和电子结构以及优异的物理和化学性能，长期以来被认为是高效的HER催化剂。 特别是钨（W）具有复杂的电子结构和开放的d、f壳层，可以形成+6价至0价的丰富氧化态（WO3-x，0≤x
鉴于此，作者重点研究了一种特殊形式的W/WO2异质结构，它可以仅利用钨原子本身自发构建动态质子浓集表面，从而实现高pH条件下快速动力学的HER过程。 从固体酸催化剂的角度可以理解：（i）WO2组分由于其独特的金属和酸性氧化物性质，可以作为高活性的Lewis酸性位点，用于吸附和分裂H2O分子（产生质子），促进HxWOy中间体（存储质子）的形成。 (ii)原位形成的HxWOy中间体可以作为布朗斯台德酸位点并表现出可逆的质子吸附/解吸行为。 (iii)考虑到HxWOy中间体相对较慢的氢解吸动力学，零价W(W0)位点的引入可以进一步促进布朗斯台德酸的去质子化动力学以进行活性位点回收，因为W/存在优化的电子相互作用WO2 界面处的 W0 原子和质子之间（质子供应和活性位点再生）。 此外，与传统半导体氧化钨相比，WO2组分的金属特性可以通过形成OH−中间体而赋予氧化钨基体更好的耐碱浸性（WO2+ OH−→ WO42−+ H2O）。 电解质中的侵蚀性羟基成分可以被阴极富电子催化剂表面快速排斥。
图文分析
图 1. (a) W/WO2、(d) WO2 和 (f) W NP 的低倍 STEM 图像。 (b) W/WO2、(e) WO2 和 (g) W NP 的高分辨率 STEM 图像，以及相应的 FFT 衍射插图。 (c) W/WO2 的 STEM-EDS 元素图分析，显示 C（蓝色）、O（红色）和 W（绿色）的均匀分布。 （h）碳基底上的W/WO2（蓝色和深蓝色）、WO2（蓝色）和W NPs（深蓝色）的结构示意图。
图 2. W/WO2、WO2 和 W NP 的结构表征。 (a) W 4f XPS 谱。 (b) W L3 边缘 XANES 光谱。 (c)O K 边谱。 (d) W（亮蓝色）、WO2（蓝色）和 W/WO2（红色）的 R 空间 W L3 边缘 EXAFS 光谱。 (e) WT-EXAFS 分析。 (f) W/WO2、WO2 和 W NP 的电子定位函数 (ELF) 图，绿色到红色表示电子定位逐渐增加。
图 3. W/WO2 固体酸催化剂在 1.0 M KOH 电解质中的 HER 性能（pH = 14，Rs = ~4.0 Ω，质量负载 = 3.2 mg/cm2）。 (a) C@Ni（酒红色）、W（亮蓝色）、WO2（深蓝色）、W+WO2（绿色）、W/WO2（红色）和商用 PtRu@C（黑色）催化剂的 LSV 极化曲线。 (b) W、WO2和W/WO2催化剂在0~0.4 V过电势范围内的TOF曲线。 (c) W/WO2固体酸催化剂在碱性电解液中的过电势(10 mA/cm2)和塔菲尔斜率比较与其他先前报道的基于过渡金属氧化物的 HER 催化剂。 (d) C@Ni（酒红色）、W（亮蓝色）、WO2（深蓝色）、W+WO2（绿色）、W/WO2（红色）和商用 PtRu@C（黑色）催化剂的塔菲尔曲线。 (e) 通过绘制电流密度 (Δj) 与扫描速率 (10–100 mV s−1) 的变化来计算 CdI。 (f) W/WO2固体酸催化剂随过电势增加的图(插图为拟合的等效电路)和(g)相应的伯德相图。 (h) W/WO2固体酸催化剂在1000个CV下测试之前（深蓝色）和之后（红色）的LSV曲线。 （i）W/WO2固体酸催化剂在-10（黑色）、-50（蓝色）和-200（红色）mA/cm2电流密度下的计时电位测试，其中红色虚线圆圈表示用于ICP检测的提取电解质。
图 4. (a) 在 0.1 mbar H2O 气氛中原位近环境压力 X 射线光电子能谱 (NAP-XPS) 测试示意图。 (b) O 1s 和 (c) W/WO2 在超高真空 (UHV) 和 0.1 mbar H2O 条件下的 W 4f XPS 谱。 (d) W/WO2 参考样品（黑色）和电化学处理样品（红色）的 TOF-SIMS 分析。 (e) 仅浸泡在碱性电解液中后 W/WO2 上 H3O+ 组分的二维分布图和 (f) 碱性 HER 反应。 随着过电势逐渐增加，电化学处理后W/WO2催化剂的(g) REELS分析，(h) 1H MAS NMR谱，(i) Py-IR谱。
图5. (a) W/WO2界面碱性HER过程示意图，其中H2O分子在碱性HER过程中经历水吸附、活化H2O吸附、OH生成和H吸附。 W/WO2界面，对应W(110)和WO2(01-1)晶面上的(b)水吸附和解离步骤的自由能，以及(c)氢解吸步骤的自由能。 (d) 通过连续增加相邻布朗斯台德酸位点的 H 解吸模型（白色）和 (e) 相应的自由能。
图6.动态质子浓缩催化剂表面示意图。 水反应物在 WO2 表面上进行分裂，产生质子（浅蓝色表面），其中侵蚀性的 OH 组分可以从富电子催化剂表面（橙色层）快速排斥，而高反应性质子更倾向于被传输到 WO2（亮蓝色）和W（深蓝色）成分用于重组质子并释放氢气。
总结与展望
综上所述，本文采用热解还原策略成功制备了泡沫镍负载的自支撑W/WO2固体酸催化剂。 由于碱性 HER 过程中原位构建的固体酸催化剂表面的可逆质子吸附/解吸行为，设计的 W/WO2 异质结构可以快速动力学地穿过碱性电解质。 -Tafel途径催化制氢，在-10 mA/cm2电流密度下过电势低至-35 mV，Tafel斜率仅为-34 mV/dec，在-10和-50 mA/cm2下表现优异电流密度 长期运行耐久性（>50 小时）优于之前报道的其他钨/钼氧化物催化剂和大多数 3d 金属氧化物。 此外，各种光谱表征结合DFT计算表明，W/WO2固体酸催化剂可以在低过电位条件下形成动态质子浓集面，使得W/WO2催化碱性制氢遵循-Tafel途径，动力学快速。 本研究提出的固体酸催化剂设计策略和各种光谱表征有望为先进非贵金属催化剂体系的设计提供新方法，从而显着提高碱性电解质中的析氢反应性能。
文献来源
陈、龚、王娟、侯、杨光、朱、范西月、李一凡、高锐、崔毅。 .Nat 中的 W/-酸。 。 2023.DOI：10.1038/-023-41097-w。
文献链接：