ALD技术：催化剂设计“工具箱”，或将助力化工行业掀起绿色变革
催化剂被誉为“现代工业的基础”，在各个化工生产领域发挥着重要作用。 其中负载型金属催化剂的应用范围尤为广泛，在氨合成、碳基资源（煤、石油、天然气、生物质等）转化、精细化工、污染物处理、药物合成等方面发挥着不可替代的作用。 ， ETC。
在能源化工绿色、高效、低碳的进程中，原子级催化剂设计技术的发展将有助于推动未来能源化工行业的小型化、智能化转型。
近日，洛一学术第37期，我们邀请到了中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员、中国科学院青年创新促进会化工材料分会秘书长张斌，谈谈原子级催化剂设计和催化技术的变革。 以下为内容回顾。
张斌指出，通过催化剂的精密设计，控制催化反应的选择性，提高催化剂的活性，开发高性能的催化工艺，将大大减少污染物的排放，减少能源消耗和废物的浪费。资源，从而有助于实现零排放、低能耗和安全的目标。
图| 金属催化剂与化学工业（来源：张斌，洛伊智图编译）
负载型金属催化剂
催化剂的种类很多，根据反应体系的相态可分为均相催化剂和非均相催化剂（又称非均相催化剂）。 均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和金属络合物催化剂。 这类催化剂会溶解在溶液中，活性较高，但存在稳定性和重复性难以保证等缺陷； 多相催化剂包括固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂等，可以重复使用。 在一定程度上满足了连续化化工生产的需要。 目前，80%的化学过程使用非均相催化剂，主要是负载型金属催化剂。
负载型金属催化剂可以通过将金属颗粒(或原子、配位分子)负载在载体上而获得。 金属的表面、界面和载体表面都可能成为催化活性位点。 如果将多种具有不同功能的金属负载在载体上，金属之间的空间分布和距离等微环境将进一步改变分子输运，从而实现高效的串联反应。 传统工业催化剂由于金属尺寸、位置、组成和微环境等因素难以控制，结构复杂，导致反应条件苛刻，反应选择性差，导致后期副产物较多，分离能耗极高。 它们通常通过大规模和多阶段的分子利用来降低化学成本。
图| 负载型金属催化剂模型（来源：张斌，洛伊智图编译）
张斌指出，“上述现象在化工行业中非常普遍。例如氨合成催化剂的结构非常复杂，其中包括铁、铝、镁、钙、钾等，反应条件也非常苛刻”并且需要在高温高压条件下进行，氨生成效率在百分之十左右，与自然界的生物酶催化剂相比还有巨大差距——蓝藻、根霉等生物酶可以实现氮的高效转化在室温下转化为氨。”
当金属颗粒与氧化物相互作用时，会形成金属-氧化物界面。 该界面的形成将对金属颗粒的形貌和电子态产生很大的影响。 表面界面和多级空间结构也与催化性能密切相关。 有关的。 因此，负载型金属催化剂表面界面和微环境的控制是实现选择性和高效催化过程的关键环节。 然而传统的方法，如浸渍、共浸渍、顺序沉积、共沉淀法、溶胶-凝胶法、气相沉积等，不能很好地控制负载型催化剂上金属-氧化物界面的结构和位置。并不能比较清楚地了解大多数反应中催化剂的结构-性能关系。
为了开发高效催化剂，进一步提高负载型金属催化剂的性能，让化学过程更加高效和绿色，张斌认为需要回答三个科学问题：1）如何提高选择性控制； 2）金属-载体界面催化机制； 3）多功能催化剂中多种金属如何相互配合？
为了解决上述科学问题，需要同时解决以下两大技术问题：构建单一表面界面结构； 如何实现3D空间结构的精确控制。 这就需要开发新的催化剂制备方法，实现原子和分子尺度上催化剂结构的精确设计，指导实现选择性高效催化。
经过多年探索，一种名为原子层沉积的方法进入了化工领域，成为打破这一局面的新“钥匙”。
原子层沉积技术：高效催化剂设计的“工具箱”
原子层沉积（ALD）是一种高质量的薄膜沉积技术，通过表面的单层化学吸附反应生成沉积物。 根据基材表面官能团的密度分布，可以获得高精度、可重复性和形状保持性的薄膜、纳米颗粒或单个原子。 在连续的位点上，可以获得薄膜。 通过控制循环次数，可以控制薄膜的厚度。 通过改变沉积类型，可以控制薄膜的成分。 控制精度可达数埃量级； 而在分散的地点，则会形成沉积物。 单个原子，或通过增加循环次数形成团簇或纳米颗粒，获得尺寸均匀、分布窄的催化剂结构。
图| ALD技术的历史沿革（来源：张斌，洛伊智图编译）
早在1965年，前苏联科学家B.和I.就开始了ALD技术的基础研究。 后来芬兰物理学家托莫于1974年开发出ALD技术和薄膜制造设备，获得国际专利，并广泛应用于电子发光平板。 显示薄膜材料的制备真正实现了薄膜的大规模工业化生产。 但直到2008年，ALD技术才被引入催化剂领域，并逐渐扩展到微电子、太阳能电池板等应用领域。
在学术期刊ACS上发表的论文《 of the of by Layer 》（of by Layer）中，张斌和秦勇团队介绍并讨论了利用ALD实现金属-氧化物界面近年来多相催化剂的发展。 包封、超薄修饰、区域选择性ALD、模板辅助ALD等多种精准控制策略
这些方法已被用来开发具有各种不同结构的金属基催化剂，例如核壳结构、氧化物/金属倒置结构、氧化物限制结构、多金属管中管结构和多夹层结构。 根据不同反应的特殊需要，通过精确调控不同结构的金属-氧化物界面，可以获得优异的催化性能。 由于 ALD 可以构建结构精确的单一金属氧化物界面结构，因此在揭示界面催化机制方面也显示出巨大的潜力。 由于ALD方法可以轻松控制纳米粒子的尺寸、孔结构、含量和分散度等因素，因此可以使用该方法独立研究各个因素的影响。
图| ALD工具箱应用于催化剂设计（来源：张斌，洛伊智图编译）
换句话说，ALD方法为高效金属催化剂的设计提供了一个“工具箱”——即通过利用沉积物种类的多样性和沉积策略的可控性，ALD方法甚至可以在受限和协作环境中设计结构。 清晰的催化剂揭示了催化机制。
1. ALD技术改造构建单一界面
张斌的团队利用ALD技术开发了一系列构建单一界面的方法。 第一个是通过选择性修改来构建单一接口。 例如，将铂纳米颗粒沉积在载体上，然后将氧化铁或其他氧化物选择性地沉积在这些颗粒的高活性位点上，然后形成铂-铁氧化物界面。
在此基础上，为了提高金属的利用率，可以将极小的氧化铁纳米粒子沉积在载体上，然后选择性地负载铂单原子，形成铂-氧化铁界面。 通过控制ALD沉积循环次数和沉积动力学来精确控制沉积物的尺寸、成分和位置，并获得相对单一的界面结构。 这种均匀的界面可用于加氢催化选择性控制。 例如，构建的铂-铁氧化物界面可以有效提高硝基苯加氢偶联醛生成亚胺的选择性，并抑制亚胺的进一步加氢。 其中，铂沉积在氧化铁纳米粒子表面，可以有效提高铂原子的利用率，降低催化剂成本。 该策略可应用于合成许多需要保留亚胺基团的药物分子。
对于这种修饰结构，除了沉积金属氧化物外，张斌团队近年来还开发了一种在铂纳米粒子表面沉积分子形成金属配合物的方法：巧妙地利用金属表面高活性的不饱和配位特性，通过控制循环次数可以更好地控制金属配合物的覆盖范围。 当覆盖度达到最高值时，铂表面具有较高的电子密度和位阻，炔烃加氢制烯烃的收率可达85%。 铂络合物界面的形成和位阻效应可以显着提高烯烃加氢的活化能并控制烯烃选择性。
在纳米粒子上构建单原子界面或分子修饰界面具有广泛的用途。 它是工业应用系统中最有前途的ALD方法。 未来还可能应用于选择加氢、选择氧化、电催化等领域。