镍基催化剂 张瑶博士、宋锐教授
单位：中国科学院大学徐州工程学院
【研究背景】
氢作为零碳能源载体，是一种高能量密度的可再生能源。 通过电催化分解水可以大量生产高纯度的氢气。 然而，水分解的氧化半反应，即析氧反应（OER），其动力学较慢且热力学势较高（1.23 V），导致制氢效率较低。 在此背景下，OER被其他更易氧化的阳极反应所取代，如尿素氧化反应（UOR）、乙醇氧化反应（EOR）、甲醇氧化反应（MOR）、肼氧化反应（HzOR）、5-羟甲基糠醛氧化反应(HMFOR)等可以降低反应的热力学势，从而提高析氢效率。
其中，UOR具有较低的热电势（0.37 V），可以作为OER的理想替代反应。 然而，UOR是一个六电子转移过程，涉及多次气体生成/解吸（N2和CO2），因此需要高活性的催化剂来加速UOR反应。 硫化镍(Ni3S2)因其制备工艺简单、价格低廉而成为一种很有前景的UOR催化剂。 然而，低活性位点抑制了纯 Ni3S2 的 UOR 活性。 掺杂是修饰电催化剂活性位点的有效策略。 本文采用理论计算为指导的策略筛选掺杂元素，并通过UOR辅助制氢实验精确合成了P、Mo硅藻掺杂Ni3S2。 这项工作可以激发人们对 UOR 电催化剂的掺杂改性的更多见解。
【文章介绍】
近日，徐州工程学院张耀博士与中国科学院大学宋锐教授合作，在国际学术期刊上发表了题为“and of Ni3S2 nano- via P and Mo co- in to urea”的研究论文。著名期刊 A . 本文报道了 P 和 Mo 共掺杂 Ni3S2 催化剂作为高效 UOR 催化剂。 实验结合理论计算表明，强负电性P与高价金属Mo共掺杂可以调节Ni3S2的形貌和电子结构，加速电子转移，增加Ni3S2中Ni3+活性位点的数量，提高催化剂的电导率，并增强尿素吸附和*COO脱附，从而提高催化剂UOR活性。 这项工作开辟了开发高价金属和强电负性非金属共掺杂UOR电催化剂的新途径。
图1 P、Mo共掺杂催化剂电子结构示意图【本文要点】
第1点：筛选掺杂元素的理论计算
通过文献研究发现，同时掺杂高价金属和高负电性非金属是提高UOR活性的有效途径。 受益于杂多酸中所含的高价金属和强电负性非金属的优点，密度泛函理论（DFT）计算首次用于研究Mo和杂多酸的中心杂原子，包括强电负性非金属。 共掺杂（P、As、Si）和其他金属（Co）对 Ni3S2 UOR 活性的影响。 DFT计算表明，P和Mo共掺杂有利于Ni3S2表面尿素的吸附和*COO的解吸，从而加速UOR反应。
图2 表面吸附能、态密度计算(DOS)和晶体轨道哈密顿布居(COHP)计算
看点二：催化剂的制备工艺及形貌表征
以PMo12为掺杂剂，采用一步水热法在泡沫镍上制备P-Mo-Ni3S2@NF自支撑电极。 P-Mo-Ni3S2@NF呈现出由纳米松树组成的纳米森林结构，树干长度为4-5μm，主枝宽度约为100-200nm。 此外，树枝的表面还包裹着薄薄的纳米片。 STEM图显示Ni、S、Mo、P元素均匀分布在催化剂中。
图 3 P-Mo-Ni3S2@NF 的 SEM、TEM 和 STEM 图像
第3点：催化剂晶体结构和表面电子结构的表征
XRD显示Ni3S2在NF上生成，杂原子掺杂后，所有属于Ni3S2的衍射峰强度均降低，表明掺杂可以降低催化剂的结晶度。 XPS结合理论计算表征了催化剂的表面电子结构信息。 结果表明，Mo和P掺杂促进了高价Ni物种的形成并加速了电子转移，从而增强了UOR活性。
图4 P-Mo-Ni3S2@NF的XRD、XPS、局部电荷密度、Bader电荷和微分电荷密度计算图
第4点：催化剂电催化UOR性能表征
一系列催化剂的UOR活性评价如图5所示。P-Mo-Ni3S2@NF在1 M KOH + 0.5 M尿素电解液中具有优异的UOR催化活性和稳定性，优于Mo-Ni3S2@NF和Ni3S2@ NF 和商用 IrO2 催化剂。
图5 P-Mo-Ni3S2@NF的UOR性能测试
要点五：尿素全解及DFT理论计算
进一步耦合高HER活性Pt/C电极组装成双电极系统后，P-Mo-Ni3S2@NF在完全分解尿素方面仍然表现出最高的活性和稳定性。 吸附能计算表明，P-Mo-Ni3S2在限速步骤中的ΔG值仅为0.92 eV，低于Mo-Ni3S2（1.49 eV）和Ni3S2（1.68 eV），表明P-Mo- Ni3S2表面具有较高的UOR催化活性，这与实验结果一致。
图6 P-Mo-Ni3S2@NF全分解尿素性能测试及UOR工艺吸附能计算【文章链接】
以及 Ni3S2 纳米通孔 P 和 Mo 共掺杂到尿素中
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【通讯作者简介】
张瑶博士简介：2018年毕业于辽宁师范大学化学化工学院，获硕士学位，师从张兰翠教授； 2022年毕业于中国科学院大学化学与科学学院，获博士学位，师从宋锐教授。 2022年2月加入徐州工程学院，现任材料与化学工程学院讲师。 长期从事储能材料的研究与开发。 作为第一作者和通讯作者在Appl. 加塔尔。 B-.，化学。 工程师。 J.、J.鲍尔等。
宋锐教授简介：1998年获得中国科学院化学研究所博士学位，1998-2000年在中国科学院化学研究所从事博士后研究，在德国高分子研究所从事博士后研究2000-2001年在美国国家标准与技术研究所（NIST）访问，2001-2002年在美国特拉华州生物技术研究所（DBI）科学家、研究助理，2002年-2005年在中国科学院大学2005年获得理学学士学位，现任化学学院高分子科学与材料教研室教授。 主要研究方向为能量转换与储能材料、高分子-无机杂化材料。 作为第一作者和通讯作者在J. Am.等高水平学术期刊发表论文100余篇。 化学。 社会学家，安吉奥. 化学。 国际。 编辑，高级。 材料，ACS Nano，应用。 加塔尔。 B-。 调查报告。