镍基催化剂 深圳大学 邵静 教授， J. Mater. Chem. A
单位：深圳大学
【研究背景】
电催化在构建高效电化学装置以实现可持续能源转换和存储方面发挥着关键作用。 析氧反应（OER）是水电解制氢、二氧化碳还原和金属-空气电池中的核心电催化反应之一。 然而，析氧反应的多电子转移过程具有较高的反应能垒和缓慢的动力学过程，严重限制了相关电化学系统的效率提升。 高效OER催化剂的合理设计依赖于对催化剂表面活性位点和结构特征的深入理解和有效控制。
初步研究表明，原位生成的表面高氧化态、低结晶度的金属羟基氧化物是镍、钴等过渡金属催化剂的真正活性物种，对催化剂的OER性能起着决定性作用。 然而，如何有效调控表面活性物质的原位生长并揭示形成过程中组分结构的演化仍存在巨大挑战。
本文报道了一种利用电化学蚀刻诱导和调节镍基钙钛矿双氢氧化物表面重构的有效方法。 通过OER反应中的原位电化学活化，可以选择性地刻蚀NiSn(OH)6表面的Sn元素，形成具有高氧化态和丰富缺陷位点的富镍非晶层。 电子能量损失光谱（EELS）和原位表面增强拉曼光谱（SERS）分析发现，表面重构可以促进高价羟基氧化镍中间体的形成。 结合DFT和DOS计算，进一步揭示表面重构有效调控了OER过程中OH*去质子化速率决定步骤的反应能垒（DG）和Ni位点的d带中心。
【文章介绍】
近日，深圳大学邵晶教授课题组在国际知名期刊J. Mater上发表题为“In Situ of a Ni-based for an”的研究论文。 化学。 A.该观点文章采用原位电化学刻蚀诱导NiSn(OH)6电催化材料的表面重构，形成高活性的羟基氧化镍表面非晶层，从而显着增强NiSn钙钛矿材料的OER性能。
图1 NiSn(OH)6OER催化剂表面重构过程示意图。
【本文要点】
要点一：钙钛矿双氢氧化物NiSn(OH)6选择性离子刻蚀及表面重构
如图2所示，电化学原位活化后，NiSn(OH)6颗粒总体保持原有形状，颗粒内部晶格清晰，表面形成非晶层，边缘趋向于粗糙。 成分分析进一步表明，活化后催化剂边缘区域的Sn含量略有下降，Ni/Sn比相对增加。 成分和晶体结构分析表明，NiSn(OH)6 在 CV 激活过程中经历选择性 Sn 蚀刻，诱导表面重构并形成富镍非晶层。
图 2. (ac) 原始 NiSn(OH)6 和 (df) 表面重构 NiSn(OH)6@OOH 的 TEM、HR-TEM 和 SEAD 图像； (g) NiSn(OH)6 和 (h) NiSn(OH)6@OOH 的 HAADF-STEM 和 EDS 元素分布； (i) NiSn(OH)6 和 NiSn(OH)6@OOH 的 Sn:Ni 元素比。
看点二：EELS分析非晶层中高价镍的表面分布
利用EELS沿着NiSn(OH)6@OOH体相扫描至表层，可以观察到OK边的起点逐渐向较低能级移动，在非晶层区域达到最低值(图3）。 同时，Ni L3边缘能级在非晶层区域出现明显增大。 EELS结果证明表面非晶层中的Ni元素比体相中的Ni元素具有更高的氧化态。
图3 (a) NiSn(OH)6@OOH的O K边和Ni L边EELS谱； (b) 相应的STEM图像，比例尺：5 nm； (c) Ni L3 顶点和 O K 边开始 起始位置分析。
第3点：原位表面增强拉曼光谱监测重建过程和反应中间体的形成
为了捕获OER过程中的痕量表面物种或关键反应中间体，本文利用表面增强拉曼光谱（SERS）监测原位条件下NiSn(OH)6电催化剂的演化并观察与Sn相关的组分。 结构特征峰的持续下降和关键NiOOH物种的原位形成为确定重建过程的成分结构演化提供了直接信息。
图 4 (a) 表面重建过程中 NiSn(OH)6 的原位拉曼光谱，(b) NiSn(OH)6 和 (c) NiSn(OH)6@OOH 在 1 M KOH 表面增强中从 OCP 到 0.8 V拉曼光谱（相对于 Hg/HgO）。
第4点：理论计算分析表面重构的增强机制
理论计算表明，OH*去质子化形成O*是NiSn(OH)6和NiSn(OH)6@OOH的OER速率决定步骤(RDS)。 NiSn(OH)6的RSD反应能垒(DG)经计算为2.21 eV，而表面重构后的NiSn(OH)6@OOH催化剂的RSDDG降低至1.97 eV。 此外，表面重构降低了 OH* 吸附步骤的 DG，促进了 OH* 在 Ni 位点上的吸附。 态密度（DOS）计算表明，表面重构后O 2p态偏向更高能级，费米能级附近的DOS增强，Ni原子的d带中心从NiSn的-2.727 eV正移（ OH)6 到(OH)6@OOH的NiSn -2.455 eV，d带中心上移，减少了反键轨道的电子填充，提高了催化剂与反应中间体之间的成键程度，从而提高了吸附反应中间体，提高OER催化能力。
图5(a) NiSn(OH)6@OOH的OER步骤示意图； (b) NiSn(OH)6 和 NiSn(OH)6@OOH 镍位点 OER 过程自由能的计算； NiSn(OH)6 和 NiSn( (c) OH)6@OOH 的 DOS 和 (d) Ni 3d 轨道的 DOS。
[文章链接]
“原位镍基”
/zh///2022/ta/
【通讯作者简介】
邵静教授
深圳大学化学与环境工程学院能源科学与工程系副系主任，特聘研究员。 自2007年起，一直致力于燃料电池和电解技术的研发。 主持国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目。 深圳市高层次人才创新创业等国内科研项目，参与丹麦战略研究理事会项目和欧盟第七框架研发项目，与德国博世、英国庄信万丰、丹麦Top等合作与Cable（）等行业龙头企业合作开展高温电解系统研发项目，申请发明专利9项，并获得PNAS、Adv. 功能。 硕士，J 硕士。 化学。 A、ACS 应用。 Mater.、J.Power等国际权威期刊发表学术论文30余篇，
【课题组招募】
本课题组正在招收能源、材料、化学、化工等领域的博士后、硕士研究生，欢迎联系咨询。 博士后福利请见链接/bbs/.php?tid=&fpage=1