固体酸催化剂的发展概括

固体酸催化剂

酸碱催化剂中重要的一类催化剂，其催化功能来自于固体表面上存在的催化活性酸性位点，称为酸中心。它们大多是非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能与含过渡元素的氧化物催化剂不同。此类催化剂广泛应用于离子机理的催化反应，种类较多（见表）。此外，还有润滑型固体酸催化剂，是将液体酸负载在固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。

对固体酸催化行为重要的性质是酸中心、酸强度和酸度。

①表面的酸中心可分为B酸和L酸（见酸碱催化剂），有时同时存在碱性中心。氧化铝表面酸中心的生成可用下式示意性表示：

红外光谱研究表明，经800℃烘烤的γ-Al2O3表面可具有五种羟基，对应五种不同酸强度的酸中心。酸中心出现在混合氧化物的表面，主要是由于组分氧化物中金属离子的化合价或配位数不同。

SiO2-Al2O3的酸中心模型（见图）有多种模型。

②酸强度，可用哈米特酸强度函数H0来表示固体酸的酸强度。值越小，酸强度越高。 ③酸度以单位重量或单位表面积内酸中心的数量或毫摩尔数表示，又称酸度。同一固体表面上通常存在多个不同酸强度的酸中心，且数量不同，因此酸强度分布也是重要的性质之一。从一些固体酸的酸强度范围可以看出，SiO-Al2O3、B2O3-Al2O3等均呈强酸性，其酸强度相当于浓度为超过90%。不同的催化反应往往对催化剂的酸强度有一定的要求，如醛聚合、丙烯聚合、三聚醛解聚、丙烯在金属硫酸盐上的水合等。有效催化剂的酸强度范围分别为H0≤3.3。 ,H0≤1.5,H0≤-3,-3

生产

固体酸催化剂的种类很多，制造方法也不同。例如： ①天然粘土催化剂的制造。早期，天然粘土被用来制造石油催化裂化催化剂。将粘土用酸处理，然后洗涤并干燥。酸处理的作用是去除金属杂质离子，露出硅铝骨架结构，并用氢离子取代原来的钠、钙等阳离子。 ②合成混合氧化物的制造。最具代表性的是石油催化裂化用无定形硅酸铝催化剂，可采用分步沉淀法、共沉淀法或混合法制造。工业生产常采用逐步沉淀法。将H2SO4添加到水玻璃溶液中制成SiO2水凝胶浆料，将其老化形成适合作为催化剂骨架的凝胶结构。然后将Al2(SO4)3溶液添加到浆料中，然后使用氨水将铝沉积在SiO2水凝胶上。过滤，滤饼加水调成浆液，喷雾干燥成微球，然后反复洗涤除去杂质，最后干燥。 ③分子筛催化剂制造。将稀土交换后的Y型分子筛混入非晶硅铝浆料中，喷雾干燥、洗涤，然后干燥，得到分子筛裂化催化剂（见分子筛催化剂）。 ④半合成催化剂制造。在上述分子筛催化剂中添加一部分高岭土和硅铝凝胶作为载体而制得的催化剂称为半合成催化剂。近年来，以硅溶胶、铝溶胶为粘结剂，稀土-Y分子筛与高岭土粘结，形成新一代半合成裂化催化剂。 ⑤湿润固体酸催化剂的制造。 H3PO4水溶液与硅藻土混合，干燥、研磨、捏合、干燥即得成品，可用于苯的烷基化生产乙苯和枯烯，也可用于烯烃的叠加和水合， ETC。