单原子催化剂（-atom，SACs）是将金属原子分散在固体载体上的催化剂，跨越了非均相催化剂和均相催化剂的差距，达到了纳米催化剂的极限[1]。 SAC具有金属原子利用率高的特点，对于减少金属（特别是钯、铂、金等贵金属）消耗、节约资源具有重要意义[2]。 当金属颗粒的分散程度达到单个原子的水平时，金属原子表面的相互作用力急剧增大，很容易导致孤立的原子聚集在一起形成大的纳米团簇。 2011年金属基单原子催化剂概念首次提出时，共沉淀法制备的单原子催化剂Pt1-FeOx中铂原子的质量分数仅为0.17%[3]。 此后，人们不断探索单原子催化剂的制备工艺。 和稳定机制，成功地将铂原子的质量分数提高到1.8%，铂以单原子形式均匀分散，没有团聚[4]。 尽管如此，大多数SAC的金属负载率较低，制备高密度SAC的方法仍需进一步研究[5-6]； 此外，高活性、经济的SACs的制备仍面临着未知的机遇和挑战[7 -10]，因此，SACs的制备及其在不同领域的应用已成为研究热点[11-13]。
SAC装载的金属主要包括金、银、铂等贵金属和镍、钴、锰等非贵金属。 载体主要包括金属和金属氧化物、二维材料、碳材料、金属有机骨架材料等[14]。 利用生物质衍生的碳材料作为SACs载体制备生物质基单原子催化剂越来越受到人们的关注，并且生物质基单原子催化剂广泛应用于各种催化反应。 首先，生物质基单原子催化剂具有催化效率高、选择性好、比表面积大、单原子分散等特点，可以提供高活性位点，从而提高反应效率和选择性[15-21]； 其次，生物质材料成本低、来源广泛。 用它们作为底物制备单原子催化剂可以降低材料成本[22]； 此外，生物质基单原子催化剂具有较高的热稳定性和抗氧化性，可以承受高温和氧化。 环境，保证催化材料的长期结构稳定性和催化效果[23-26]； 最后，生物质基单原子催化剂也是可再生的，通过简单的再生过程（还原或氧化等）即可实现材料的高效率回收和循环利用，不仅可以减少催化剂浪费，还可以降低催化剂成本并减少环境污染。
本文综述了单原子催化剂的各种制备和改性方法，总结了单原子催化剂在废水处理、二氧化碳还原、有机化工合成、氧还原反应等方面的应用进展，旨在促进单原子催化剂的可持续发展。绿色化学并为环境保护、能源转换等领域提供新的解决方案和解决方案。
1 生物质单原子催化剂的制备与改性
在生物质基单原子催化剂的制备和改性过程中，必须首先制备生物质碳载体，然后才能制备和改性生物质单原子催化剂[27-28]。 生物质碳载体的制备主要通过物理、化学和生物方法，包括高温热解、氧化、酸碱处理和生物转化等过程。 为了增加碳载体的比表面积和化学反应活性，往往需要对碳载体进行表面活化处理，如酸碱处理、氧化处理等。催化剂和生物质碳载体的制备通常交错或同时进行。
生物质基单原子催化剂的制备和改性通常采用热解、湿化学、电化学沉积、原位合成、生物质络合等方法。
1.1 热解法
热解法是指利用高温将金属前驱体还原为单原子状态并与载体材料或其他功能分子形成稳定的配合物，从而制备高分散性单原子催化剂的过程。 通过热解制备单原子催化剂的基本步骤如下。
1）选择金属前驱体，一般为金属盐、金属有机配合物、金属氧化物等。
2)金属前驱体的还原，采用还原剂或高温等方法将金属前驱体还原成金属单原子态。 此时需要控制还原温度、还原时间等条件，以保证金属原子的分散性和催化性能。
3）被还原的金属原子与载体材料或其他功能分子形成络合物，增强金属原子的稳定性和分散性。
通过热解制备的生物质基单原子催化剂具有优异的分散性、催化活性、选择性和稳定性等优点，已广泛应用于多种催化环境。 周等人。 [29]采用热解法制备的木质素基钴单原子催化剂在伯醇与乙醛中间体的氧化酯化反应中表现出优异的反应活性，并实现了苯甲醇的高转化效率。 基础钴单原子催化剂中原子分散的钴是反应的活性位点。 齐等人。 [30]以木质素为碳源，采用一锅热解工艺制备了氮配位钴单原子催化剂。 高角度环形暗场扫描透射电镜图像和X射线吸收光谱分析表明，氮配位钴单原子催化剂中孤立的钴原子粒径小于0.2 nm。 单原子钴位点是过硫酸盐活化和降解萘普生的主要活性位点。 不同钴负载量下氮配位钴单原子催化剂的反应速率 该常数与钴负载量呈正相关（相关系数R2=0.967 5）。 特别是当钴的质量分数很小（2.45%）时，氮配位钴单原子催化剂对萘普生的转化频率很高（4.82 min-1），证明氮配位钴单原子催化剂对萘普生的转化频率很高（4.82 min-1）。原子催化剂具有良好的应用前景。
1.2 湿化学法
湿化学法是一种传统的催化剂制备方法，具有良好的实用性和广阔的应用前景。 一般来说，大多数湿化学方法都可以用来制备单原子催化剂。 具体步骤如下。
1)通过离子交换、浸渍、共沉淀或沉积-沉淀将金属前驱体负载在载体上。
2)干燥后煅烧。
3）还原或活化。
湿化学法操作简便，不需要特殊设备，成本低廉。 可用于化学实验室的常规操作，也可用于负载型催化剂的工业生产。 值得注意的是，湿化学方法中使用的前驱体材料通常含有金属单原子物质。 在制备过程中，金属单原子物种可以通过化学配位锚定在载体表面，从而稳定金属单原子。 在催化过程中，金属单原子的有效活性位点越多，越有利于促进反应进程。 因此，需要对前驱体材料进行处理，去除不必要的配体，避免金属单原子的聚集。 然而，该方法不适合制备高金属负载量的单原子催化剂。
张等人。 [31]将制备好的生物质碳和前驱体溶液在室温下超声处理5 h，然后过滤、分离、干燥，并在特定温度条件下在氩气气氛中煅烧，生成具有优异氧化还原性能的产物。 生物质基铁单原子催化剂的性能。 由于层状多孔碳和高度配位的天然铁源的约束，生物质基铁单原子催化剂中的铁原子在氮掺杂多孔碳结构中呈现原子分散状态，具有优异的电催化活性和催化稳定性。 和耐甲醇性。
1.3 电化学沉积法
电化学沉积法于2018年首次提出，是指通过控制电极电位和在电极表面的沉积时间，将溶液中的金属离子沉积成单原子或纳米结构的金属催化剂的制备方法[32]。 电化学沉积法是基于电化学反应的原理。 它利用电极上的电子流和溶液中的离子流进行还原和氧化反应，将金属离子还原成金属单原子或纳米颗粒，并沉积在电极表面，进而形成单原子催化剂。制备了原子分散和大比表面积的材料。 通过控制沉积条件和溶液配方，还可以获得不同金属组成和结构形貌的单原子催化剂，以适应不同的应用需求。
张等人。 [33]发现在电化学沉积过程中，可以通过改变沉积前驱体的浓度、沉积循环次数和沉积速率来控制金属沉积量。 只有当金属负载率低于一定值时才能获得金属单元。 否则会形成金属簇或颗粒的原子，这种现象类似于液相晶体生长中的成核过程，形成单个原子的最高金属负载率对应于基板上成核的最低过饱和点。 基于上述原理，可以在碳材料等各种生物质基基材上成功制备出生物质基单原子催化剂，证明电化学沉积法是一种通用的单原子催化剂制备方法，可以实现各种物质的合成。金属。 单原子和基底材料的制备。
1.4 原位合成法
原位合成法的基本原理是在催化剂载体表面或内部引入金属前驱体，然后通过后续加工形成单原子催化剂。 原位合成法的主要优点是制备工艺简单、反应条件温和、可控性强，能够制备比表面积大、催化活性高的单原子催化剂。 此外，还可以通过控制温度、时间、浓度等参数来调节单原子催化剂的物化性质和催化性能。 在原位合成方法中，载体的选择非常重要。 不同载体具有不同的孔结构和表面性质，会影响单原子催化剂的制备和性能。
王等人。 [34]利用可再生真菌作为生物质前驱体，在氮掺杂碳上原位制备生物质基铁单原子催化剂。 所制备的氮掺杂碳铁单原子催化剂比表面积高达1 107 m2/g，在物质含量0.1 mol的氢氧化钾溶液中表现出优异的氧还原反应活性，超过普通碳-铁单原子催化剂。基催化剂和大多数非贵金属催化剂具有优异的甲醇耐受性和结构稳定性。 X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算表明，Fe-N4基团和吡咯氮是提高氮掺杂碳铁单原子催化剂氧还原反应催化性能的重要因素。
陈等人。 [35]通过原位热解富含铁和氮的浒苔生物质制备了铁氮掺杂的生物质基单原子催化剂，并将其用于过一硫酸盐的活化和有机污染物的降解处理； 制备的铁氮掺杂生物质基单原子催化剂含有大量高度氮化的石墨化纳米片，可以快速高效地降解水体中的对乙酰氨基酚等有机污染物。
1.5 生物质络合法
生物质络合法是利用生物质中的官能团与金属离子形成络合物，进而制备生物质基单原子催化剂的方法。 生物质中常见的官能团包括羟基、醇基、羰基、羧基、胺基等，它们可以与金属离子形成牢固的化学键，进而形成稳定的络合物。 通过高温还原和去除有机物，最终得到生物质。 基单原子催化剂。 生物质络合方法的一般步骤主要包括以下几个方面。
1）生物质预处理，如热解、碳化、氧化等，去除生物质中的杂质和有机物，增加活性官能团的含量和表面积。
2）金属离子络合，利用离子交换、络合还原等方法，使金属离子与生物质中的活性官能团反应形成络合物。
3）高温还原，利用还原剂，如氢气、乙炔等，在高温下将金属离子还原成单一金属原子。
王等人。 [36]利用生物质与钴金属离子络合，结合气体发泡策略，在比表面积为1 977.9 m2的超薄氮掺杂多孔碳上合成了大量Co-N4活性位点/G; 与Pt-C相比，超薄氮掺杂多孔碳单原子催化剂具有良好的氧还原反应性能，半波电位为0.863 V，动力学过程更快，塔菲尔斜率为68.3 mV/dec。 值得注意的是，超薄氮掺杂多孔碳单原子催化剂在锌空气电池中表现出优异的可逆性，循环效率高达60.8%，稳定性高。
各种生物质基单原子催化剂制备方法的特点如表1所示。
表1 各种生物质基单原子催化剂制备方法的特点
基原子表1
方法优缺点热解法制备成本低，操作简单，可能导致催化剂分布不均匀。 催化剂活性低。 湿化学法易于控制。 催化剂活性较高，制备成本较高。 电化学需要更多的能量和时间。 沉积法工艺易于控制，但催化剂活性较高，制备成本较高。 它需要专业的设备和技术支持。 原位合成方法催化剂活性高、结构稳定。 制备过程复杂，反应条件需要严格控制。 生物质复合法制备成本低、环境友好催化剂活性低、稳定性差，且催化剂形状和尺寸难以控制。 注：催化剂是指生物质基单原子催化剂。
2 应用 2.1 废水处理
生物质基单原子催化剂通过高度分散的单原子提供更多的反应活性位点和更高的催化效率，因此可用于废水处理。 例如，高效光催化单原子催化剂用于处理含有机物和重金属离子的废水，去除率已达到非常高的水平[37-40]。
彭等人。 [41]以木质素生物炭为载体，采用热解方法制备了生物质基钴单原子催化剂。 鉴于COVID-19疫情的爆发以及可能出现的水污染问题，他们研究了这种催化剂活化的过一硫酸盐对COVID-19疫情的影响。 流行病药物磷酸氯喹的降解性能及机制该催化剂具有优越的过硫酸盐活化效果，能够高效催化水中磷酸氯喹的降解； 相同实验条件下，该反应体系降解磷酸氯喹的反应速率常数为0.123·45min-1，高于其他反应体系。 1.3至44.7倍； 猝灭实验、电子顺磁共振和电化学表征证明催化降解过程主要通过非自由基途径实现。 实验制备的钴单原子催化剂具有丰富的Co-N3位点，Co-N3位点是高效活化过一硫酸盐降解磷酸氯喹的关键。
李等人。 [42]利用被铁矿石污染的废弃蕨类植物，通过简单的热解方法制备高性能生物质基铁单原子催化剂。 模拟自然光照射1 h后，反应体系对6种喹诺酮类抗生素（诺氟沙星、左氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、洛美沙星、氟甲喹）表现出优异的降解效率。 ，其中活性氧发挥关键作用，降解机制主要是类芬顿氧化过程。
2.2 二氧化碳减排
生物质基单原子催化剂在二氧化碳还原中的应用是一个新兴的研究领域，许多研究团队对此方向进行了探索并取得了一定的研究进展[43-45]。 目前，生物质基单原子催化剂在二氧化碳还原方面的研究可分为两个方向：一是将二氧化碳还原成高附加值化合物，如甲醇、甲烷等；二是将二氧化碳还原成高附加值化合物，如甲醇、甲烷等。 另一种是将二氧化碳还原成低碳烷基化合物，如甲酸、乙酸等。
他等人。 [46]以电化学方式将二氧化碳还原为一氧化碳，并阐明将二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率对于高效电催化剂的开发至关重要。 通过在氮掺杂翼状碳纳米纤维上构建镍单原子催化剂，可以有效还原二氧化碳并减慢析氢反应速率。 生物质基镍单原子催化剂独特的电子结构和系综效应提高了法拉第效率。
阿巴斯等人。 [47]通过氮和碳配位将单原子镍结合到碳骨架中，制备了具有Ni-N4-xCx活性位点的生物质基镍单原子催化剂，可用于电化学二氧化碳还原反应； 在气体扩散电极电池系统中，生物质基镍单原子催化剂过电位为235 mV时，电流密度可达-300 mA/cm2，法拉第效率为99.4%； 生物质基镍单原子催化剂的整体催化活性取决于活性位点的密度，而且碳骨架的性质也影响着生物质基镍单原子催化剂的本征活性。
2.3 有机化学合成
生物质基单原子催化剂可以催化许多有机化学反应，如CC键形成反应、CH键功能化反应、氧化反应等。在这些反应中，生物质基单原子催化剂可以提高反应效率，反应的选择性好，催化反应可以在温和的条件下发生，从而降低催化反应的能耗，减少环境污染[48]。
[49]通过改变功能化碳的结构和热活化以及利用有机化学合成反应，构建了固定金属负载下的碳负载金纳米结构平台。 在氮掺杂碳上，金单原子在热力学温度1073 K的反应条件下表现出优异的稳定性。通过结合稳态实验、密度泛函理论计算和瞬态机理研究，研究了金属形貌、电子性质和催化活性之间的关系被评价。 结果表明，金单原子催化剂的活性与金单原子的数量有关。 该反应遵循-机理，具有优越的催化性能。 此外，载体虽然不影响催化反应效率，但会引起金颗粒聚集和孔道堵塞，引发失活机制。
2.4 氧还原反应
氧还原反应是一种关键的电化学反应，可用于燃料电池和金属空气电池等能量转换技术。 传统的氧还原反应催化剂主要是贵金属（如铂）催化剂，但金属的高价格和稀缺性限制了大规模应用的可行性。 因此，近年来，研究人员开始关注利用生物质基单原子催化剂来替代贵金属。 催化剂。 由于生物质基单原子催化剂是从可再生生物质中提取的碳基材料，具有成本低、可再生、易获得等优点，已成为氧还原反应的热点之一。
李等人。 [50]利用从废弃猪血中获得的富含血红蛋白的红细胞，在热剥离氧化石墨烯载体上成功制备了层状碳基铁单原子催化剂，该催化剂在碱性介质中表现出优异的氧稳定性。 还原反应性能优异的主要原因是层状碳基铁单原子催化剂含有大量的铁单原子活性位点和层状多孔结构。 此外，层状碳基铁单原子催化剂成功用作阴离子交换膜燃料电池的阳极材料，最大功率密度为658 mW/cm2。
3 结论与展望
生物质材料是可再生资源，如植物残体、农业废弃物等。与传统合成材料相比，以生物质为原料制备单原子催化剂可以有效减少不可再生资源的消耗，符合理念的可持续发展。 生物质基单原子催化剂作为一种新型高效催化剂，在环境保护、能源转换、有机合成等领域显示出巨大的应用潜力。 本文综述了生物质基单原子催化剂的制备和改性方法，总结了生物质基单原子催化剂在污水处理、二氧化碳还原、有机化工合成、氧还原反应等领域的应用，并提出了生物质基单原子催化剂在污水处理、二氧化碳还原、有机化工合成、氧还原反应等领域的应用，并提出了基单原子催化剂。 单原子催化剂在未来工业应用中的研究方向主要结论如下：
1）生物质基单原子催化剂的制备和改性方法主要有热解法、湿化学法、电化学沉积法、原位合成法、生物质络合法等，其中热解法应用最为广泛。 通过调节制备和改性方法，可以改变生物质基单原子催化剂的形貌特征和结构组成，从而调整和优化催化性能。
2）生物质基单原子催化剂可应用于多种催化领域，如去除污水中的各种有机污染物、还原二氧化碳制备高附加值化合物和低碳烷基化合物、催化合成各种有机化合物、并制备燃料电池。 等待。
3）未来生物质基单原子催化剂的研究应侧重于催化机理的深入研究，以提高生物质基单原子催化剂的利用率和稳定性，提供更有效、可控的催化剂制备方法； 不断降低制造成本、改善制备工艺条件和开发回收利用技术，更好地促进生物质基单原子催化剂的工业化应用。
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