含钼催化剂的应用与前景.doc

含钼催化剂37号稀金及硬质合金的应用及前景。 6月37.2日。 2009年专题：含钼催化剂的应用与展望（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙；2.洛阳栾川钼业集团有限公司，河南洛阳）摘要：根据催化剂中含钼化合物的不同组分，钴钼镍钼催化剂、硫化钼催化剂、非均相氧化物催化剂、负载型钼基催化剂、钼杂多化合物催化剂、钼酸盐催化剂、新型碳化钼和氮化钼催化剂分别对化学反应进行了综述。并对含钼催化剂的应用和机理进行了展望。关键词：钼；催化剂; 氧化钼；钼酸盐；杂多酸；碳化钼；氮化钼 CLC 编号：TQ136。 13 文献标识码：A 文章编号：1004-0536（2009）02-0050- ——qian，—ping，—gang，。 (1.,ty,,中国;2.

,,中国):分析师,,—,t,,/,,。 ——。 :;;;;;MoC;MoN 简介金属钼是不可再生矿产资源，我国钼资源储量居世界第二位。

钼具有优良的性能，可用于化工、钢铁、生物、电子、医药和农业等领域。随着工业化水平的发展，钼的应用领域不断扩大。其中钼催化剂已广泛应用于石油、医药等工业领域，如石油加氢脱硫、催化重整、丙烯腈合成等。大多数钼催化剂都有载体，主要有氧化铝、氧化硅、多晶硅、硅藻土、活性云母等。也可用三氧化钼或二硫化钼作为载体。含钼催化剂的分类方法有很多种。根据催化剂适用的反应类型，钼催化剂可用于加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化和聚合反应；根据催化剂及其收到日期：2008-03-05；修改日期：2009-02-16 基金项目：国家自然科学基金() 作者简介：文振谦(1980-1)，男，硕士研究生，研究方向为化学冶金。根据反应体系的相态，有均相催化剂和非均相催化剂；按催化剂形式分，有液体催化剂和固体催化剂。本文根据催化剂中钼组分的不同，分别介绍了钴-钼-镍-钼催化剂、硫化钼催化剂、非均相氧化物催化剂、负载型钼基催化剂、钼杂多化合物催化剂、钼酸盐催化剂以及新型碳化钼。氮化钼催化剂在化学反应中的应用及机理。 2. 含钼催化剂的应用 2.1 钴钼、镍钼催化剂钴钼、镍钼催化剂主要用于石油加工中的加氢精制，如加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢饱和度等

其特点是不易中毒、使用寿命长；催化反应过程中活性高，具有良好的选择性和机械强度；它不仅可以处理普通原油，而且对劣质重油也有效。 钴钼催化剂的制备方法主要有湿混法、干混法和浸渍法三种。湿法混合法是将硝酸钴和钼酸铵用有机酸配制均匀透明溶液，然后与拟薄水铝石混炼、挤出、干燥、焙烧；干混法是将硝酸钴和钼酸直接与拟薄水铝石混合，然后加入粘结剂，捏合、挤压、干燥、焙烧。浸渍规则是将拟薄水铝石与粘结剂、扩孔剂捏合、挤压、干燥、焙烧制成氧化铝载体，然后采用等体积浸渍法，用硝酸钴、钼酸铵溶液浸渍一定时间。一段时间，然后干燥、烘烤。研究表明，干混法和湿混法（两种方法均称为捏合法）制备的催化剂的孔容和比表面积均大于浸渍法制备的催化剂，与浸渍法制备的催化剂的孔容和比表面积相当。载体[1]。其原因是浸渍法制备催化剂所用的载体经硝酸钴、钼酸铵溶液浸渍焙烧后，其表面和孔内分解成氧化物，导致比表面积下降，催化剂性能下降。孔体积；而两种捏合法制备的催化剂都是在拟薄水铝石中添加活性组分金属盐，一次成型、干燥、焙烧而成。活性组分参与催化剂结构相的形成，因而具有较大的比表面积和孔容。与捏合法相比，浸渍法制备的催化剂强度较高，小孔径比例较高，中孔径和大孔径比例较低。主要原因是成形载体浸渍活性组分后，催化剂经过二次焙烧。

另外，在相同的活性金属含量和单分子层存在下，湿混法制备的催化剂比浸渍法和干混法制备的催化剂具有更多的加氢脱硫反应活性中心，因此具有更高的石油加氢脱硫活性。中国石油化工股份有限公司与石油化工科学研究院联合开发了一种含钼和/或钨和镍和/或钴的加氢精制催化剂[2]。该催化剂含有耐热无机氧化物载体，并且通过用含有钼和/或钨以及镍和/或钴化合物的浸渍溶液浸渍耐热无机氧化物载体并干燥而获得。由于该方法采用超声波辐射浸渍和微波干燥，所制备的催化剂比现有催化剂具有更高的加氢脱硫活性。近年来，我国成功研制出用于氨合成工业的以镍代钴的新型Mo-Ni/7-Al2Os催化剂，在节能降耗、增产方面取得了显着效益。此类合金催化剂的主要优点是使用寿命长、耐中毒、活性高、选择性好和机械强度好。 2.2 硫化钼催化剂耐硫变换催化剂主要用于以煤、渣油为原料生产合成氨和醇。耐硫变换催化剂活化温度低，反应温度范围宽，又称宽温变换催化剂。这些催化剂大多采用Co、Mo金属元素作为活性组分，以氧化态分散在多孔载体上，硫化后转化为硫化态。然而，只有硫化状态的催化剂才具有高活性。其硫化反应为MoO3+2H2S+H2-MoS2++H2S-CoS+H2O。在甲醇生产过程中，钴钼耐硫变换催化剂可以很好地解决铁铬催化剂在低气比下容易过度还原的问题。存在启动温度高（一般280~300℃）、能耗高、净化度低等问题。

在氨合成系统的转化过程中也发挥了重要作用，如“中低转化”、“全低转化”等工艺，取得了良好的效果，节能降耗优势明显。华东师范大学研制出一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法。。 ]。催化剂的组成为Mo30％4O(质量分数，下同)、Co20～3O、Mn、V、Cr、Cu或Fe0.1～1O％、K15～25、S15 3O。配制硫代钼酸铵溶液，将钼、钴和第三过渡黑色组分共沉淀，过滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧，得到黑色粉末状催化剂。该催化剂催化活性稳定，制备方法易于操作，原料廉价。于汉涛等. 在钴钼耐硫变换催化剂中添加了钛、钾、镁三种添加剂。实验表明，它们都能显着提高其换档活性。钛能显着提高催化剂的低温活性，350以下催化剂活性提高更为明显。当原料气中硫化氢含量为5时，钾添加量对催化剂活性的最佳范围为60A～12%，而镁对提高催化剂“中温”转化活性贡献较大。 2.3 含钼多相氧化物催化剂含钼多相氧化物（铁、钴、镍、铷的氧化物）催化剂在催化一氧化碳和氢气合成烃方面表现出良好的活性。反应过程中还会产生少量醇。可以根据需要调节氧化物催化剂的组成以控制生成的醇的含量。例如，在催化剂中添加碱金属可以增加生成的混合醇的含量。

氧化钼催化剂也用于石油加工中的加氢裂化。 20世纪60年代，以合成非晶硅酸铝为载体，成功研制出MoO。一种以NiO为加氢组分的加氢裂化催化剂。此类催化剂还可用于有机合成和醇氧化。例如，铁钼氧化物催化剂主要用于甲醇氧化生产甲醛。目前制备铁钼催化剂有两种方法：以三氯化铁为原料的沉淀法和以硝酸铁为原料的凝胶法。朱小学52稀有金属与硬质合金37号L5J以0.1~0.5mol/L钼酸铵溶液为原料，在60-~90条件下调节pH值至1.5~2.5。其间，然后按一定的钼铁比加入浓度为0.1～0.5mol/L的铁酸溶液进行共沉淀。反应液经陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到甲醇氧化成甲醛的催化剂。该催化剂在280至300℃的温度和7000℃的气体空速下运行。，进料（甲醇）为5.5，可得到甲醇转化率为98，甲醛选择性为92，甲醛收率为90。南化集团研究院发明的【甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂】是双组分铁钼催化体系，添加添加剂铬、钒的氧化物，形成四组分催化剂体系。其外观设计为空心圆柱环。结构。该催化剂催化床层阻力低，甲醇转化率和甲醛回收率高，热稳定性好，使用过程中使用寿命长。

2.4 负载型钼基催化剂负载型钼基催化剂主要用于烯烃歧化反应和有机合成反应。根据钼来源不同可分为以下三类。 (1) 加载MoO。催化剂。该类催化剂以(NH)6MoO·4HO为钼源，采用浸渍法制备MoO3/SiO2和MoO。 /Al2O3，其活性取决于MoO。承载量。当催化剂中钼的负载量不同时，载体表面的MoO。结构也不同。低负载时，表面MoO具有对称四面体结构MoO]；当达到单层覆盖时，MoO。结构转变为八面体结构MoO2；当负载量很高时，会出现MoO晶相。钼催化剂不同晶相之间的协同作用有助于提高催化剂的活性。然而，由于钼催化剂属于结构敏感型催化剂，有时相似的制备方法得到的催化剂的活性对于MoO来说会有很大差异。 /Al0。当催化剂的丙烯歧化活性为负(nm)时，催化剂的活性很低；但随着负载量的增加（0.5 pcs/nm ~ 2 pcs/nm），催化剂的活性迅速增加；进一步增加负荷对活性有负面影响，影响不明显。莫奥。 /二氧化硅。催化剂的活性和负载量也遵循这一规律，但当钼负载量超过一定值时，钼物质会形成MoO。晶体降低了催化剂的歧化活性。天津大学于2004年发明了一种用于酯交换合成草酸苯酯的负载型氧化钼催化剂，该催化剂可用于草酸甲酯和草酸二苯酯的制备过程。

其制备方法为浆料浸渍法，主要过程包括三氧化钼浆料的制备、载体的研磨并与浆料的混合、浸渍、干燥。本发明制备的催化剂对苯酚与草酸二甲酯酯交换反应合成草酸苯酯的催化活性高、选择性好，使草酸苯酯收率大于5O。该方法具有成本低、对环境无污染、对设备无腐蚀、催化剂与产物易于分离和回收等优点。 (2)负载型有机钼络合物。该类催化剂采用(,r-C3H5)4Mo作为钼源。通过 Or-C3H5)4Mo 与 SiO2 Alz0 表面上的羟基之间的反应，将钼物质接枝到载体表面上。通过控制不同的反应条件，可以获得不同价态和配位结构的钼物种。该方法制备的催化剂表面钼物种分散均匀，具有一定的价态和结构，因此可以作为歧化机理的模型催化剂。 (3)Mo(CO)/AIO。 (1z6) 催化剂。该类催化剂以Mo(CO)为钼源，经吸附热处理制备而成。由于制备方法的复杂性，对该类催化剂的研究较少。 2.5 钼杂多化合物催化剂