符号说明 含义 反应时间 反应温度 本论文是在导师的指导下完成的。 研究工作成果及相关知识产权归广西大学所有。 本人承诺不以第一作者身份发表或与其他单位使用本论文的研究内容。 除注明部分外，论文不包含他人发表的研究成果，也不包含本人用于获得其他学位的内容。 对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和团体已在论文中得到明确的说明和致谢。 论文作者签名：论文使用授权声明。 我完全理解广西大学关于学位论文收集、保存和使用的规定，即：按照学校要求提交论文的印刷版和电子版：学校有权保存论文的印刷版和电子版。论文。 电子版，并提供目录检索和阅读服务； 学校可以使用复印、缩微复印、数字化或其他复制方法保存纸张； 学校可以发表部分或全部论文，只要不以营利为目的。 请选择发布端口解密并发表（保密论文解密后必须注明并遵守本规定） Brick AzD迈步利用含有 I的废液合成碱式碳酸铜，开发碱式碳酸铜新工艺1.1研究项目背景第一章前言印刷电路板（简称PCB）是电子产品的重要组成部分。 近年来，随着电子工业的发展，印制电路板生产发展极为迅速。
印制电路板加工过程中，经常使用酸性氯化铜或碱性铜氨蚀刻液。 蚀刻后的废液中存在大量的铜离子。 当蚀刻液中的铜离子达到一定浓度时，作为废液使用。 排放[I'31。 这些废液如果直接排放，不仅会造成资源的严重浪费，还会对人类环境造成极其严重的破坏。 微量的铜会破坏生物体，高浓度的铜会导致癌症[4l。 2007年全球PCB行业产值为442.77亿美元，年增长率为3.28%。 2006年我国成为全球最大的PCB生产基地，占全球PCB行业产值的四分之一以上[5J]。 随着生产规模的迅速扩大，PCB生产过程中产生的危险废物也日益增多。 主要一种是含铜废液，其中含有高浓度的铜和大量的无机盐氯化铵。 目前，PCB行业每年消耗精铜10万吨以上，产生的蚀刻废液中铜含量总计5万吨以上。 预计到2010年将达到1万吨。这对环境影响很大，特别是PCB企业周边地区。 水和土壤将构成更大的潜在威胁。 含铜废液污染指数很高，但也是一种宝贵的复合资源，资源回收再利用潜力巨大。 目前已利用含铜蚀刻废液开发出硫酸铜、氯化铜、碱式氯化铜等多种铜盐产品。 近年来，随着欧美国家对木材防腐剂环保要求的提高，更加环保的碱式碳酸铜逐渐取代了原来的含砷木材防腐剂，从而极大地拉动了碱式碳酸铜的市场需求。
目前制备碱式碳酸铜的工艺多以硫酸铜为原料，生产成本高，环境污染严重。 本课题旨在探索一种利用含铜蚀刻废液制备碱式碳酸铜的新工艺，以回收有价金属，避免资源浪费，保护环境。 1.2 PCB蚀刻技术印刷电路技术的起源可以追溯到1903年汉森的《电缆连接及同连接方法的改进》。现代印刷电路工业建立于1940年。在此之前，印刷电路的主要制造方法包括涂层法、模压法、粉末烧结法、喷涂法、真空镀膜法和化学沉淀法等，但这些技术各有优缺点，因此都无法占据主导地位，都没有成为印刷品的领先制造商。电路板。 常见的方法，但其中一些至今仍被借鉴和使用。 1936年，来自英国的印制电路之父艾利斯勒博士首先提出了“印制电路（ ）的概念”，并对原有的工艺方法进行了研究和比较，提出了铜箔蚀刻工艺，这是首先将金属铜箔完全覆盖在绝缘基板上所需的金属铜箔部分，涂上抗蚀刻油墨进行保护。 不需要局部腐蚀的PCB板制造技术发展迅速。 到20世纪50年代初，铜箔蚀刻法已成为最实用的印制板制造技术，并荣获广西大张硕士论文。 一种用含铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜的新工艺t Xi F研究可广泛应用【71.
在此过程中，用于腐蚀基板上铜箔不需要部分的化学试剂是铜腐蚀液或蚀刻液。 由于印刷电路板电路图形部分电镀有金属系耐腐蚀合金涂层或涂有有机化合物系抗蚀剂，因此对蚀刻液具有耐腐蚀性。 其他没有耐腐蚀涂层的铜箔在蚀刻液中被腐蚀溶解。 ，从而在覆铜板上形成印刷电路[8]。 1.2.1 PCB蚀刻液及其蚀刻原理 目前，PCB厂家广泛使用的蚀刻液主要有酸性氯化铜蚀刻液和碱性铜氨蚀刻液。 1． 酸性蚀刻 酸性蚀刻是酸性氯化铜蚀刻。 这种方法蚀刻的铜不多，且含有大量盐酸，对设备和操作人员有害。 但其蚀刻成本较低，且易于再生。 至今仍受到很多厂家的青睐并被使用。 主要用于多层板的内层蚀刻，蚀刻方程式为： Cu+CuCl2=2CuCl (1-1) 当大部分CuCl2转化为CuCl时，由于蚀刻速度太低而成为废液，并且铜含量150~2509 ． L.1.国内回收方法有多种，包括置换、离子交换、蒸发结晶、电解、化学沉淀等[91. 2、碱性蚀刻 碱性蚀刻近年来发展最快。 它相对便宜，蚀刻铜量大，速度快且非常稳定，目前在PCB企业中广泛使用。 其蚀刻方程式为：Cu+Cu(NH3)4C12=2Cu(NH3)2CI(1.2)2Cu(NH3)2CI+Temp 02+2NH 4 CI+2NH 3'H20=2Cu(NH3)4C12+3H20(1-3) ）蚀刻剂活性成分氯化氨铜与电路板上的铜镀层按照（1.2）进行反应。 生成亚铜络合物。 生成的Cu(NH3)2+虽然不具有蚀刻能力，但在过量氨和氯离子存在下，可按式(1.3)被空气迅速氧化，重新氧化为氯化氨铜，总反应式为(1.4)。
当铜离子浓度过高时，蚀刻液的蚀刻速度减慢，成为蚀刻废液。 由上述蚀刻原理可以看出，碱性蚀刻废液中的Cu2+主要以Cu(NH3)4C12络合物的形式存在。 目前处理此类废液的方法主要有酸化法、碱化法、混合法和溶剂萃取法[10'151。 1.2.2 PCB蚀刻废液的来源及成分 PCB蚀刻废液是在PCB生产过程中产生的蚀刻工艺后产生的。 随着蚀刻过程的进行，溶解的铜量不断增加，蚀刻液中的Ca2+离子逐渐转变为cu+，蚀刻液中的铜含量逐渐接近其最大蚀刻能力。 虽然仍然具有一定的蚀刻能力，但其蚀刻速度却明显下降。 ，溶液极不稳定，易形成浑浊沉淀或结晶，已不能满足PCB工业生产的蚀刻工艺要求。 此时蚀刻液就成为废液而被丢弃，必须更换蚀刻槽新的蚀刻液。 产生蚀刻废液的主要工艺有： 广西大张大师张伟开展利用铜蚀刻废液合成碱式碳酸铜的研究 1、照相制版工艺。 废显影剂和废定影剂中含有银和有机物。 2． 整体化及全板镀铜工艺。 废液和漂洗水中含有大量的铜和少量的锡、有机络合物和微量的钯。 3、图形镀铜、镀铅。 锡工艺。 废液和漂洗水中含有大量的铜和少量的锡、铅和氟硼酸。 4、内层氧化工艺。 含有铜、次氯酸钠和碱液。 5． 除油过程。 含有铜、高锰酸钾、有机还原剂等。 6.插头镀金工艺。
含有金、铅、锡、镍和微量氰化物。 7、蚀刻工艺。 含有大量的铜和氨。 8. 显影及除膜工序。 含有大量有机光刻胶和碱液。 1.2.3 PCB蚀刻废液的特点 PCB生产过程中，经过蚀刻工序后会产生大量的含铜蚀刻废液。 铜含量高达数百克/升，还含有大量的Cl'、NH4+等有用物质。 如果处理不当，很容易造成资源的严重浪费。 1.3 PCB蚀刻废液综合利用的研究现状电子工业中的印刷电路板行业每年都会产生大量用于蚀刻板的浓缩铜废液。 仅深圳市每年产生的蚀刻板浓缩铜废液量就达100kt以上[16, 171]。 所采用的电路板铜箔蚀刻工艺主要有“盐酸+氧化性蚀刻剂”和“氨水+氯化铵蚀刻”。 前一工艺产生的蚀刻废液主要含有氯化铜和盐酸，呈强酸性，成为酸性氯化铜蚀刻废液； 后一工艺产生的蚀刻废液主要含有氯化铜氨络合物。 化学品和氯化铵[191]呈碱性（pH8~10），称为碱性氯化铜蚀刻废液。 两种废液中铜含量约为5%～15%[201，该废液在国家危险废物名录中分类为HW22，其主要化学成分及污染指标见表1.112l]。 这些废液如果直接排放，将对环境造成严重危害。 如果将这些含铜蚀刻废液作为原料生产铜盐产品，将产生巨大的经济效益和良好的环境效益。 表1-1 含铜蚀刻废液化学成分及污染指数 表1-l蚀刻废液化学成分污染指数 目前含铜蚀刻废液综合利用工艺通常包括铜分离和铜产品提纯两个步骤。
处理此类废液的方法有萃取、电解和沉淀等。 利用含铜蚀刻废液合成碱式碳电解铜新工艺研究1.3.1溶剂萃取法采用萃取和反萃取技术可回收废水中含铜量较高的废液和Cu2+。 蚀刻剂在除铜的同时可回收，萃取剂可重复使用，成本低。 这是一项成熟的技术。 目前，瑞典Sigma AB公司开发的Mecer系统用于P CB生产现场蚀刻废液的回收再生，是商业化的成功范例。 该系统使用强螯合剂提取Cu2+，然后经过剥离等过程回收铜并再生蚀刻液[24]。 易小云[25261等]采用萃取剂Lex54.100从氨蚀刻废液中萃取回收铜。 处理后，蚀刻废液中铜离子浓度明显下降。 但其核心问题是萃取效率有限，且萃取相中铜浓度较高，需要进一步处理，否则容易造成二次污染[27]。 同时，成本高，导致投资回收期长。 因此，目前该技术的研究重点是寻求高效萃取和反萃取技术的突破。 1.3.2 电解法 吴卫东，高瑞华，等。 以铜棒为阴极，C棒为阳极，直接电解酸性蚀刻废液。 酸性蚀刻废液中的铜可以回收，蚀刻液基本可以再生[勰l]。 然而，由于电解槽阳极在电解过程中产生大量氯气，导致蚀刻液中的氯造成环境污染[29]。
在再生过程中，需要在蚀刻液中添加一定量的氯，以保证其蚀刻能力。 男人。 李胜利等人。 130'？ l]建议先用TBP萃取酸，然后用电解回收酸性蚀刻液中的铜。 除铜率可达98%。 李春富还提出以石墨为阴极和阳极，通过电解从三氯化铁蚀刻废液中回收铜[321]。 但在此过程中，阴极很难避免氧化还原反应和Fe2+的沉淀，导致目标产物铜中存在铁污染，纯度较低。 1.3.3沉淀法（1）酸碱废液联合处理该方法利用酸性和碱性蚀刻废液相互中和，生成氯氧化铜中间体，再与硫酸反应生成硫酸铜。 近年来，该工艺在珠三角、长三角地区得到广泛应用，取得了巨大的经济效益和良好的环境效益。 已开发出硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜等多种铜盐产品[16]。 (2)酸碱蚀刻废液分开处理。 随着越来越多的厂家使用碱性蚀刻液，碱性蚀刻废液的单独处理方法越来越受到人们的关注。 主要包括两种：1、第一种是酸化法，第二种是碱化法。 采用酸化法时，直接加酸，产品中含有CuCl2； 碱化规则是先加碱，使Cu2+转化为Cu(OH)2或CuO沉淀，然后酸化溶解，避免了余氯的产生，提高了产品纯度。 因此，在最终产品为高价值铜产品的生产过程中，通常采用酸化法。 例如，郭仁东[33]直接向废液中添加硫酸，得到60.5%胆明矾，Cu去除率达95.4%，然后应用电解回收金属铜，可得到99%以上的电解铜。获得。
[34]在碱性蚀刻废液中加入盐酸，通过调节溶液的pH值，在pH值分别为3.5和7.0时得到CuCl2。 2H20和CuCl2·3Cu(OH)2，铜回收率可达99%。 碱化法一般是用NaOH溶液与碱性废液反应生成氨气，然后通入稀硫酸制备硫酸铵。 然后将所得的 CuO 沉淀物与稀硫酸一起添加以产生硫酸铜。 Cu回收率可达98%。 蒋益民[35]等。 将氨气通入碱性蚀刻废液中并添加NH4Cl。 他们可以回收93.1%的固体Cu(NH3)4Cl2，同时再生碱性蚀刻液。 刘成祥刚等. 利用氨水从含铜污泥中浸出Cu2+，制备硫酸铜产品，滤渣用水泥固化。 1.4 碱式碳酸铜的性质、用途及生产方法 1.4.1 碱式碳酸铜的性质 碱式碳酸铜（），俗称铜绿（铜烯），单斜晶系，孔雀绿细小无定形粉末。 密度3.9~4.039 cm3，熔点200（分解为氧化铜），不溶于冷水和醇，溶于酸并形成相应的铜盐，溶于氰化物、氢氧化钠、铵盐和碱金属碳酸盐的水溶液从而形成铜配合物。 在碱金属碳酸盐溶液中煮沸，生成棕色氧化铜，200℃分解为黑色氧化铜。 在硫化氢气氛中不稳定。碱式碳酸铜具有不同的CuO:C02:H2O比例