化学工艺学 第五章-2由天然气制合成气.doc
第五章合成气的生产 5.2 天然气生产合成气 5.2.1 概述 1、蒸汽重整法 烷烃与水蒸气在高温和催化剂存在下反应生产合成气的方法称为蒸汽重整法。 以天然气为原料时，又称为甲烷蒸汽重整法，是目前工业生产中应用最广泛的方法。 2、部分氧化法部分氧化法是指用氧气（或空气）部分氧化烷烃制备合成气的方法。 反应式表示为： 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料生产合成气。 自热催化转化部分氧化法（ATR工艺）将CH4的部分氧化和蒸汽重整结合在一个反应器中。 反应器上部为无催化剂燃烧段，CH4在此燃烧不完全并放出热量。 反应器下部是含有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量进行吸热蒸汽转化反应。 催化剂为：粒状镍催化剂，采用含有氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体。 具有高活性和耐高温性，可以采用较高的空速进行反应。 4、甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺）催化剂上容易积碳：改进镍基转化催化剂，开发新型抗结焦催化剂，优化反应条件调整CO2//CH4原料混合物与转化合成气的比例 介质H2/CO在1.8-2.7之间变化 5.2.2 天然气蒸汽重整的基本原理 1、主要反应 天然气中所含的多碳氢化合物与水蒸气发生类似的反应。 在某些条件下，可能会发生转换过程。 碳反应二、催化剂及工艺条件： 1、催化剂催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗碳析出。
活性组分：镍是目前天然气蒸汽重整催化剂的唯一活性组分。 以制备好的催化剂形式存在，含量一般为10%～30%（质量）。 助催化剂：抑制烧结过程，使催化剂更加稳定和高活性，延长其使用寿命，提高抗硫、碳沉淀的能力。 金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂的用量一般小于镍含量的10%（质量）。 载体：使镍粒尽可能分散，使比表面积最大化。 催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，机械强度强。 常用的载体包括A12O3、MgO、CaO和K2O2。 工艺条件甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件有温度、压力、水碳比、空气添加量等。同时炉型、原料、炉管材料、催化剂、等等这些参数也必须考虑。 在确定参数时，不仅要考虑对这个过程的影响，还要考虑对压缩、合成等过程的影响。 合理的工艺条件最终要体现在能耗总量和投资上。 (1)温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。 从化学平衡和反应速率的角度来看，提高温度有利于转化反应，并且可以降低残余甲烷含量。 但温度的升高受到催化剂耐热性和炉管材料的限制。 对于HK40材质的合金钢管，炉壁最高温度不超过930℃，因此炉管出口气体温度应保持在830℃以下。 (2)压力：甲烷水蒸气重整反应是摩尔数增加的反应。
从化学平衡的角度来看，增加压力不利于反应。 目前工业生产采用加压操作。 这从省电的角度来看是有利的。 与常压相比，工作压力为1.，可节省电能约38%； 当工作压力为6.0MPa时，甚至可以省去原料气压缩机。 加压操作可以提高后续工序的设备生产能力。 随着压力的增加，能量消耗的减少程度逐渐减小。 压力下的蒸汽转换可以提高热效率：当操作压力增加时，蒸汽的分压也增加。 这部分热量可以得到有效回收，可以大大提高热效率，降低生产成本。 工业上一般采用3MPa左右的压力，近年来也采用更高压力（6MPa）进行转换。 加压转化可提高设备产能：加压设备可减小同等尺寸设备的尺寸，催化剂用量也可减少，从而降低投资成本。 水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比。 提高水碳比从化学平衡角度有利于甲烷转化，也有利于抑制碳演化。 水碳比对甲烷的平衡含量影响很大。 提高水碳比会增加蒸汽消耗，导致能耗增加，炉管热负荷增加。 实际生产中，天然气蒸汽重整法的水碳比为3.5-4.5。 5.2.4 天然气蒸汽重整工艺流程及装置 1、基本步骤重整炉、原料预热及余热回收等装置。 2、天然气蒸汽两段重整法工艺流程的对流段进行预热，直至天然气经过钴钼加氢和氧化锌脱硫后与加压工业蒸汽按水碳比混合。 3.5。
重整炉的对流段进一步预热，流经重整催化剂进行重整反应。 炉子的一部分的热量由注入顶部燃烧器的天然气燃烧提供。 工艺空气经过加压，与少量蒸汽混合，经对流段预热盘管加热，与第一级转化气合并。 在燃烧区燃烧后，进入第二段炉内形成化学剂床。 重整气通过两台余热锅炉回收热量后，温度降至330℃左右，送至合成工序。 5.2.5 合成气净化 1、工艺设置概述：调整合成气成分、去除杂质的工艺过程与原料及原料气的成分有关。 石脑油蒸汽重整得到的合成气用于合成甲醇时，不需要转化和脱碳过程； 天然气蒸汽重整得到的合成气不需要转化过程，不需要添加二氧化碳； 以煤、重油为原料得到的合成气需要进行构型转换、脱硫、脱碳。 合成气纯化：CO 会使合成过程中的催化剂失活。 去除杂质的目的是保证后续合成催化剂的使用寿命。 除去的杂质主要是硫化氢和有机硫化物。 二氧化碳的脱除具有调整组成和保持催化剂较高活性状态的双重作用。 2、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等含硫化合物的脱硫。 2、合成气脱硫方法：干法脱硫：设备简单，设备比较大，多设备切换操作是必要的。 湿式脱硫：物理吸收法、化学吸收法、直接氧化法三种。 物理吸收法：选择硫化物溶解度高的有机溶剂作为吸收剂，对吸收剂加压，富液减压解吸，回收溶剂。 解吸的硫化物需要二次处理。
化学吸收法：采用弱碱性溶液作为吸收剂。 吸收伴随着化学反应。 富液经加热再生，循环利用。 再生的硫化物还需要二次加工回收。 直接氧化法：吸收剂为碱性溶液，溶液中的载体起催化作用，吸收的硫化氢被氧化成硫。 溶液再生和循环利用。 干法脱硫氢氧化铁法氢氧化铁再生条件：氢氧化铁脱硫剂成分为α-FeO，脱硫剂适宜含水量：30%～50%； 可在常温、常压、常压下使用。 钴钼加氢脱硫常与氧化锌法串联使用。 将天然气或石脑油蒸汽转化制备合成气。 一般在转化前，先经过钴钼加氢催化剂，将有机硫转化为无机硫，然后串联使用氧化锌。 脱硫可以将总硫含量降低到10-7以下，保证催化剂的正常运行。 反应：钴钼催化剂组成：主要成分为MoO为载体，Mo含量为5%～13%，Co含量为1%～6%。 将催化剂制成片材或挤出条材。 钴钼催化剂的使用条件：350-430℃，压力0.7-7MPa，气态烃空速500-1500h-1，加氢量相当于干原料气氢含量的5％-10％。 氧化锌法：精细脱硫方法之一，特别适用于烃类蒸汽重整合成气生产工艺。 可将气体中的硫化物脱除至1-210-7以下。 当气体中存在氢气时，COS、CS2、RSH、RSR′等会转化为硫化氢，然后被氧化锌吸收。 单独的氧化锌不能去除噻吩硫化物。
氧化锌脱硫剂的使用温度为：200℃～400℃。脱硫剂不能再生。 工艺流程：钴钼加氢系列氧化锌脱硫工艺。 原料首先预热至340-400℃，然后进入加氢转化器，在此与富氢气源相匹配，满足加氢转化要求，然后进入氧化锌脱硫器进行精脱硫。 三、转化 1、以重油或固体煤为原料生产的合成气必须经过一氧化碳转化过程。 (1)调整氢碳比：用于合成甲醇的合成气的成分应保持一定的氢碳比。 以重油或煤为原料生产合成气时，CO含量较高，过量的一氧化碳需要转化为氢气和二氧化碳。 (2)制取氢气 (3)将有机硫化物转化为无机硫：以天然气或石脑油为原料时，在蒸汽转化前，采用钴钼加氢与氧化锌串联的脱硫方法即可满足要求。 从重油或煤中获得的合成气配备有转化过程。 除噻吩外，其他有机硫化物均可在铁基转化催化剂上转化为硫化氢，便于后续工艺去除。 (4)氨合成中一氧化碳的脱除：一氧化碳与氨合成铁基催化剂发生反应，导致催化剂失活。 2、变换反应主反应和副反应的热力学：变换反应的平衡受温度、水碳比（即原料气中H2O/CO的摩尔比）等因素影响）、原料气中CO2含量：低温和高水碳比有利于平衡右移，压力对平衡无影响。 当H2O/CO比例较低时，有利于副反应发生，CO歧化会导致催化剂积炭。
3、催化剂（1）中变催化剂铁铬系催化剂：Fe3O4为活性组分，Cr2O3为多元助催化剂。 一般含Fe 7%～11%，并含有K2O（K2CO3）、MgO、A12O3等成分。 Cr的作用：分散活性成分Fe3O4，使其具有更细的微孔结构和更大的比表面积； 防止Fe3O4晶体生长，提高催化剂的耐热性，延长其使用寿命； 提高催化剂机械强度、抑制碳沉淀副反应等； 添加(K2CO3)还可以提高催化剂的活性。 单独添加极少量的（K2CO3）就有一定的促进作用。 如果同时添加Cr，效果会更好。 MgO和A12O3的添加虽然不能提高催化剂活性，但可以增加催化剂的耐热性，并且MgO还具有良好的抗硫化氢能力。 有机硫化物通过铁基变换催化剂转化为硫化氢。 中变钴钼催化剂：以氧化铝为载体，有效成分为氧化钴（3%～3.5%）和三氧化钼（10%～15%）。 并添加少量碱金属氧化物。 使用前用含硫化氢的气体进行硫化。 实际的催化剂是硫化钴和硫化钼。 该催化剂不受硫化物毒害，活性温度比铁铬催化剂低，机械强度大于铁铬催化剂。 (2)低变催化剂以氧化铜为主体，添加氧化锌、氧化铝添加剂。 辅助作用：有效分离生长的微晶铜，从而提高催化剂的活性和热稳定性。
低变化催化剂含有CuO15.3%-31.2%和ZnO32%-62.2%。 A1 40.5%。 4、转化过程的工艺条件 (1)温度变换反应是可逆放热反应，必须存在一个最佳反应温度。 最佳温度To与平衡温度Te之间的关系是两级绝热反应和级间间接热交换的Tx操作图。 EF、GH分别为第一、二段绝热反应操作管线，FG为段间间接换热冷却管线。 绝热工作线的方程可由热平衡推导出来。 例如，如果用平均温度下的反应热（-H）计算，则可得 (2) 压力 压力对变换反应的平衡没有影响，增大压力会更容易发生副反应，如从动力学的角度来看，增加压力可以提高反应速度，因为变换催化剂在压力下比在常压下更活跃，先压缩原料气再转化的功耗比在常压下低。先转换后压缩转换气体，压力转换过程中水蒸气的冷凝温度高，有利于热能回收。小型合成氨装置压力为0.7-1.2MPa，中型合成氨装置压力为1.2-1.8MPa，以煤为原料纯氧氧化的大型合成氨装置压力可达5.2MPa。 对于以碳氢化合物为原料的大型合成氨装置，压力为3.0MPa。 (3)水蒸气比增加了水蒸气量，提高了一氧化碳平衡转化率，加快反应速度，防止催化剂进一步还原，避免析碳和生成甲烷的副反应。 。
改变水蒸气量是调节床层温度的重要手段。 原料气中过多的水蒸气会导致原料气中CO含量下降，绝热温升λ减小。 水蒸汽量不宜过高，否则不仅蒸汽消耗增加，而且床层压降过大，难以维持反应温度。 介质变化水蒸气比一般为H2O/CO=3。 5、变换反应工艺流程一氧化碳含量高。 这时应采用中温变换。 对于变换气的要求，如果允许变换气中残余CO含量在3%左右，则只能采用中变换。 如果要求是0.3%左右。 然后将中变压器和低变压器串联使用。 1、高变-低变串联工艺多级转化工艺 四、脱碳 1、必要性：粗合成气经过脱硫、转化后，含有大量的二氧化碳。 CO2与CO的比例过高，不符合合成甲醇的要求。 要求。 转化后，COS、CS2等转化为H2S，在合成过程之前也需要除去。 在净化过程中，必须设置除去二氧化碳并同时除去残留H2S的过程，称为脱碳过程。 2、方法：化学吸收法：常用的方法有氨水法、乙醇胺法、热钾碱洗等。如国内合成氨装置联合生产甲醇，采用浓氨水脱除二氧化碳，得到碳酸氢铵。同时。