从钨酸钠溶液中除磷的方法与流程

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钨酸钠溶液中除磷的方法。

背景技术：

钨冶炼是我国的主导产业，钨金属储量、产能、技术水平、产量和出口量均居世界第一。随着黑钨矿矿石资源的减少，白钨矿已成为我国现阶段冶炼钨的主要原料。目前国内普遍采用的以钨矿为原料的生产工艺是碱压蒸煮-离子交换工艺。为了解决白钨矿矿石碱分解过程中出现的“返钙现象”，导致炉渣中钨含量较高，钨矿石的碱分解工艺逐渐发展为磷酸盐分解工艺或氢氧化钠-磷酸盐联合分解过程。为了使反应充分进行，一般需要加入过量的磷酸盐，这就导致矿石分解得到的钨酸钠溶液含有过量的磷酸盐。为了保证后续离子交换过程的除磷效果和最终产品的合格p元素，工业生产中一般采用的方法是在得到的钨酸钠溶液中直接添加钙盐（如氯化钙）通过分解钨矿石。、碳酸钙、氢氧化钙等）进行除磷，使钨酸钠溶液中多余的磷酸盐以磷酸钙的形式除去。采用该方法存在几个缺点：一方面消耗大量的除磷试剂，增加了成本；另一方面，向钨酸钠溶液中引入新的杂质阴离子，不利于后续的离子交换；另一方面，为了保证除磷，一般除磷药剂的用量系数都比较大，这必然会造成一定量的钨损失。

因此，现有的钨酸钠溶液除磷技术有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的是提出一种从钨酸钠溶液中除磷的方法。该方法可实现钨酸钠溶液中钨和磷的高效分离，得到的低磷含钨滤液可直接用于制备钨冶炼下一步离子交换工序的预交换液，以生产钨合格的产品。得到的含钨除磷滤渣返回到前面的矿石分解工序，回收其中的钨。因此，该方法具有成本较低、钨回收率较高、对环境无污染等优点，在钨冶炼行业具有较大的推广意义。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种从钨冶炼钨矿磷酸盐分解工艺或氢氧化钠-磷酸钠联合分解工艺生产的钨酸钠溶液中除磷的方法。制得含磷钨酸钠溶液。根据本发明的一个实施例，该方法包括：

(1)将钨酸钠溶液和钨酸钙混合；

(2)控制步骤(1)中混合液的pH值、温度和反应时间，在搅拌下使混合液中过量的磷酸盐与钨酸钙反应，形成不溶性磷酸钙沉淀；

(3)将步骤(2)得到的固液混合物进行固液分离，得到低磷含钨滤液和含钨除磷滤渣；

(4)低磷含钨滤液用于制备钨冶炼下一工序离子交换工序的预交换液，除磷滤渣返回上一矿石分解工序回收其中的钨。

本发明实施例的钨酸钠溶液除磷的方法是在钨酸钠溶液中添加钨酸钙，并控制溶液的pH、温度和反应时间。由于磷酸钙的溶度积（1.2×10 -29）远小于钨酸钙的溶度积（2.13×10-9），因此溶液中的磷酸盐（po43-）很容易与沉淀剂钙发生反应。钨酸盐形成磷酸钙沉淀，然后固化，通过分液，得到低磷含钨滤液和含钨除磷滤渣，实现了钨酸钠溶液中钨和磷的有效分离，这该方法基本可以实现含磷钨酸钠溶液中多余磷酸盐的全部回收。，减少了矿石分解的磷消耗，减少了用普通钙盐除磷造成的钨损失，同时也避免了钨酸钠溶液中引入新的杂质阴离子。所得的低磷含钨滤液可直接用于制备下一步钨冶炼离子交换工序的预处理液，所得的含钨除磷滤渣返回上一矿石分解工序回收钨。因此，该方法具有成本较低、钨回收率较高的优点，并且对环境无污染，在钨冶炼行业中具有重大的推广意义。

另外，根据本发明上述实施例的高效、低成本去除钨酸钠溶液中磷的方法还可具有以下附加技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述钨酸钠溶液含有钨酸钠、磷酸钠和氢氧化钠。

在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述钨酸钠溶液中p元素的质量浓度为0.5~5g/l，p元素与wo3的质量比为2×10-3~100× 10-3。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，钨酸钙的添加量与钨酸钠溶液中p元素的摩尔质量比为1.0～5.0倍，优选为1.2～4.0倍。，更优选1.5至3.0倍。结果，可以提高钨酸钠溶液中磷酸根的沉淀效率。

在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述钨酸钙是在钨冶炼过程中通过蒸发母液沉淀回收钨得到的或者是市售的。结果，可以提高钨酸钠溶液中磷酸根的沉淀效率。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，混合溶液的pH值范围为7-14，优选为9-14，更优选为9-12。由此，磷酸盐的沉淀效率降低。可以改善钨酸钠溶液中的自由基。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，混合溶液的温度为20-100℃，优选50-100℃，更优选50-80℃。结果，可以提高钨酸钠溶液中磷酸根的沉淀效率。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，反应时间为0.1-4小时，优选0.5-4小时，更优选0.5-2小时。结果，可以提高钨酸钠溶液中磷酸根的沉淀效率。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述低磷含钨滤液中p元素的质量浓度不高于0.1g/l。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，预相互作用溶液中的p元素与钨酸钠溶液中的wo3的质量比不高于1×10-3。由此，即可获得合格的apt。

本发明的另外的方面和优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地从描述中将是显而易见的，或者可以通过本发明的实践而了解到。

附图说明

通过结合附图对实施例的描述，本发明的上述和/或附加方面和优点将变得显而易见并且容易理解，其中：

图1为本发明实施例提供的一种钨酸钠溶液除磷方法的流程示意图。

详细方式

下面参照附图描述的实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不应解释为限制本发明。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种从钨酸钠溶液中除磷的方法。根据本发明的一个实施例，参见图1，该方法包括：

s100：混合钨酸钠溶液和钨酸钙

在此步骤中，将钨酸钠溶液和钨酸钙（人造白钨）混合。具体地，本申请中的钨酸钠溶液是通过熔炼钨矿石的磷酸盐分解工艺或氢氧化钠-磷酸盐联合分解工艺生产的含磷钨酸钠溶液。该溶液的主要成分是钨酸钠、磷酸钠、氢氧化钠，在钨酸钠溶液中添加了钨酸钙。 p元素的质量浓度为0.5~5g/l，如0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l、1.0g/l、1.1g/l、 1.2克/升、1.3克/升、1.4克/升、1.5克/升、1.6克/升、1.7克/升、1.8克/升、1.9克/升、2.0克/升...4.5克/ 1、4.6克/升、4.7克/升、4.8克/升、4.9克/升、5.0克/升；钨酸钠溶液中p元素与WO3的质量比为2×10-3~100×10-3，例如2×10-3、3×10-3、4×10-3、5×10-3 3、6×10-3、7×10-3、8×10-3、9×10-3、10×10-3...、95×10-3、96×10-3、97×10 -3、98×10-3、99×10-3、100×10-3。发明人发现，由于磷酸钙的溶度积（1.2×10-29）远小于钨酸钙的溶度积（2.13×10-9），因此，随着钨酸钙的加入，溶液中的磷酸。根部(po43-)很容易与沉淀剂钨酸钙反应，形成磷酸钙沉淀，然后通过固液分离，得到低磷含钨滤液和含钨除磷滤渣，从而实现分离钨和磷。

根据本发明的一实施例，所述添加剂钨酸钙的添加量与所述溶液中所含的p元素的摩尔质量比为1.0至5.0倍。发明人发现，当钨酸钙添加剂添加量过低时，磷酸盐沉淀不完全，滤液中p浓度较高，适当增大添加剂添加系数有利于提高溶液中磷酸盐的沉淀速率；但当添加量超过一定范围后，磷酸盐的沉淀速率几乎不再变化，含钨除磷滤渣的处理量也会增加。因此，钨酸钙的添加量优选为1.2～4.0倍，更优选为1.5～3.0倍。

需要说明的是，本申请中，除非另有说明，所用的钨酸钙可为自身钨冶炼工艺(即钨冶炼钨矿磷酸盐分解工艺或氢氧化钠-磷酸钠联合分解工艺)中的蒸发母液。通过降水回收获得，也可以直接外购获得。（至于蒸发母液如何沉淀回收成钨酸钙，钨冶炼行业的业内人士都比较清楚，相关资料也比较容易获得，这里不再赘述）。

s200、控制步骤s100中混合液的pH值、温度和反应时间，在搅拌下使混合液中过量的磷酸盐与钨酸钙反应生成不溶性磷酸钙沉淀。

本步骤控制上述步骤得到的溶液的pH值、反应温度和反应时间，并搅拌。由于磷酸钙的溶度积（1.2×10-29）远小于钨酸钙的溶度积（2.13×10-9），所以随着钨酸钙的加入，溶液中的磷酸盐（po43-）发生反应与沉淀剂钨酸钙作用生成不溶性磷酸钙沉淀。

根据本发明的一个实施例，混合液的pH值为7～14。发明人发现，当pH值过低时，磷酸盐沉淀不完全，导致过滤后滤液中P浓度较高。随后进行固液分离；而当pH值过高时，磷酸盐沉淀速率不会发生明显变化，并且会造成剩余碱的浪费，对下一步离子交换过程不利。因此，pH值范围优选为9至14，更优选为9至12。

根据本发明的另一个实施例，本步骤中，反应温度为20至100摄氏度，反应时间为0.1至4小时。发明人发现，在一定温度范围内，温度越高，溶液中磷酸盐的沉淀速率越高，但超过一定温度后沉淀速率几乎不再变化；同样，延长反应时间有利于增加溶液中磷酸盐的沉淀。降水率，但经过一定时间后降水率几乎不再变化。例如，反应温度为30摄氏度、32摄氏度、35摄氏度、37摄氏度、40摄氏度、42摄氏度、45摄氏度、47摄氏度、50摄氏度、52摄氏度、55摄氏度, 58摄氏度, 60摄氏度, 62摄氏度, 65摄氏度, 67摄氏度, 70摄氏度, 72摄氏度, 75摄氏度, 78摄氏度, 80摄氏度, 82摄氏度, 85摄氏度, 87摄氏度摄氏度、90摄氏度、92摄氏度、95摄氏度、97摄氏度、100摄氏度，优选50至100摄氏度，更优选50摄氏度至80摄氏度，例如，搅拌反应时间为0.5小时、0.7小时、1.0小时、1.2小时、1.5小时、1.7小时、2.0小时、2.2小时、2.5小时、2.7小时、3.0小时、3.2小时、3.5小时、3.7小时、4.0小时、4.2小时、4.5小时、4.7小时小时、5.0小时、5.2小时、5.5小时、5.7小时、6.0小时，优选0.5至4小时，更优选0.5至2小时。

s300：固液混合物的固液分离

本步骤中，将上述得到的固液混合物进行固液分离，得到低磷含钨滤液和含钨除磷滤渣。具体地，得到的低磷含钨滤液中p元素的质量浓度不高于0.1g/l，除磷率可达90％以上。

s400：低磷含钨滤液用于制备钨冶炼下一工序离子交换工序的预交换液，除磷滤渣返回上一矿石分解工序回收其中的钨。

本步骤将上一步得到的低磷含钨滤液直接用于制备下一步钨冶炼离子交换工序的预备液，得到的含钨除磷滤渣返回上一步矿石分解工艺（即钨冶炼钨矿磷酸盐分解工艺或氢氧化钠-磷酸钠联合分解工艺）回收其中的钨，从而提高金属钨的回收率。因此，通过该方法从钨酸钠溶液中除磷，不需要消耗任何额外的除磷试剂，并且含磷钨酸钠溶液中多余的磷酸盐全部可以用来分解钨酸钙，不会造成损失磷酸盐，成本较低。而且，通过该方法从钨酸钠溶液中除磷，可以减少钨的损失，提高金属钨的回收率。而且，通过该方法从钨酸钠溶液中除磷，不会向钨酸钠溶液中引入新的杂质阴离子，有利于后续的离子交换。优选地，预相互作用溶液中的p元素与钨酸钠溶液中的wo3的质量比不高于1×10-3，这样可以保证生产出合格的p元素的产品。

需要说明的是，本申请方法中的步骤，如钨冶炼下一步离子交换工序的进料、过滤方法、预交换液的制备等步骤均可与实施例中的相同。现有技术。本领域技术人员将会知道这一点。不会提供更多细节。

下面结合具体实施例对本发明进行说明。需要说明的是，这些实施例仅是示例性的，并不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)取工业生产实践中钨矿氢氧化钠与磷酸盐联合分解工艺得到的含磷钨酸钠溶液1L。溶液中wo3的浓度为120g/l，p元素的质量浓度为1g/l。钨酸钠中wo3的质量比为8.3×10-3；

(2)混合液初始pH值为14，在搅拌下缓慢加入21.7g WO3含量为65%、含水量为1wt%(理论量的1.5倍)的钨酸钙，加热至60° C、搅拌1小时；

(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到低磷含钨溶液和含钨除磷滤渣。低磷含钨溶液的体积约为0.95l。经检测，wo3浓度为115g/l，p元素质量浓度为0.08g/l，钨酸钠中p元素与wo3的质量比为0.7×10-3，除磷率达到92.4% 。所得低磷钨酸钠溶液的p元素含量符合制备下一步离子交换工序预液的标准，可以生产出合格的apt产品。得到的含钨除磷滤渣返回到前面的矿石分解工序中循环利用。钨，减少钨的损失，从而提高钨金属的回收率。

实施例2

(1)取工业生产实践中钨矿氢氧化钠与磷酸盐联合分解工艺得到的含磷钨酸钠溶液1L。溶液中wo3的浓度为128g/l，p元素的质量浓度为2.5g/l，p元素中wo3与钨酸钠的质量比为19.5×10-3；

(2)混合液初始pH值为13，加入57.7克含量为65%、含水量为1wt%的钨酸钙(理论量的1.6倍)，加热至50℃，搅拌0.5 H;

(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到低磷含钨溶液和含钨除磷滤渣。低磷含钨溶液的体积约为0.90l。经检测，wo3浓度为120g/l，p元素质量浓度为0.1g/l，钨酸钠中p元素与wo3的质量比为0.8×10-3，除磷率达到91% 。所得低磷钨酸钠溶液的p元素含量符合制备下一步离子交换工序预液的标准，可以生产出合格的apt产品。得到的含钨除磷滤渣返回到前面的矿石分解工序中循环利用。钨，减少钨的损失，从而提高钨金属的回收率。

实施例3

(1)取工业生产实践中钨矿氢氧化钠与磷酸盐联合分解工艺得到的含磷钨酸钠溶液1L。溶液中wo3的浓度为150g/l，p元素的质量浓度为1g/l。钨酸钠中wo3的质量比为6.7×10-3；

(2)混合液初始pH值为10，在搅拌下缓慢加入24.5g wo3含量为65%、含水量为1wt%(理论量的1.7倍)的钨酸钙，加热至70℃ ，搅拌1.5小时；

(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到低磷含钨溶液和含钨除磷滤渣。低磷含钨溶液的体积约为0.94l，wo3的浓度为138g/l，p元素的质量浓度为0.07g/l，钨酸钠中p元素与wo3的质量比为0.5×10-3，除磷率达到93.4%。所得低磷钨酸钠溶液的p元素含量符合制备下一步离子交换工序预液的标准，可以生产出合格的apt产品。得到的含钨除磷滤渣返回到前面的矿石分解工序中循环利用。钨，减少钨的损失，从而提高钨金属的回收率。

实施例4

(1)取工业生产实践中钨矿氢氧化钠与磷酸盐联合分解工艺得到的含磷钨酸钠溶液1升。溶液中wo3的浓度为90g/l，p元素的质量浓度为1.2g/l，p元素中wo3与钨酸钠的质量比为13.3×10-3；

(2)混合液初始pH值为14，在搅拌下缓慢加入34.6g wo3含量为65%、含水量为1wt%（理论量的2.0倍）的钨酸钙，加热至80℃ ，搅拌2小时；

(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到低磷含钨溶液和含钨除磷滤渣。低磷含钨溶液的体积约为0.96l，wo3的浓度为87g/l，p元素的质量浓度为0.06g/l，钨酸钠中p元素与wo3的质量比为0.7×10-3，除磷率达到94.2%。所得低磷钨酸钠溶液的p元素含量符合制备下一步离子交换工序预液的标准，可以生产出合格的apt产品。得到的含钨除磷滤渣返回到前面的矿石分解工序中循环利用。钨，减少钨的损失，从而提高钨金属的回收率。

在本说明书的描述中，引用术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“特定示例”或“一些示例”等意味着结合实施例描述特定特征或示例。、结构、材料或特征被包括在本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，上述术语的示意性表述不一定针对相同的实施例或示例。此外，所描述的具体特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在任何一个或多个实施例或示例中。此外，本领域技术人员可以对本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行组合和组合，除非彼此不一致。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，但是可以理解的是，上述实施例是示例性的并且不应该被理解为对本发明的限制。本领域的普通技术人员可以在本发明的范围内对上述实施例进行修改。这些实施例可以进行改变、修改、替换和变化。