热泵汽提脱氨回收高盐高氨氮废水中氨氮的研究

热泵汽提脱氨回收高盐高氨氮废水中氨氮的研究

摘要：为了评价热泵汽提技术处理高盐高氨氮废水的可行性和工艺特点，详细阐述了热泵汽提的基本原理、反应机理和设备系统，并分析了热泵汽提技术处理高盐高氨氮废水的可行性和工艺特点。针对高浓度氨氮和复合盐组分对传统汽提工艺的负面影响，提出了热泵汽提工艺的工艺流程和参数优化方法，重点关注温度条件的选择、压缩机匹配、结垢控制等。等，并通过与传统剥离工艺的比较。 分析证明，热泵汽提系统可显着降低运行能耗，提高经济效益。 并探讨了耦合预处理、冷凝器结构优化、变频调速等综合改进措施，为推动该技术的工业化应用提供理论依据和技术支撑。

关键词：热泵汽提； 高盐、高氨氮； 流程优化； 能源消耗分析

介绍

我国一些有机化工生产，如三元前驱体合成，会产生高盐高氨母液，氨氮浓度高达/L，是典型的高浓度氨氮废水。 这类废水还富含Na+、SO42-等矿物盐，因此具有氨氮浓度高、盐度高的特点[1]。 直接排放会严重污染环境，现有的传统生物脱氮方法难以高效稳定处理。 相比之下，利用汽提浓缩原理回收氨氮资源，不仅可以有效去除氨氮，而且满足环境保护和资源综合利用的要求。 但高浓度氨盐水使液相沸点升高，影响常规简单汽提，结垢、堵塞也是关键问题。 因此，开发高效节能的热泵汽提新工艺，实现高盐高氨母液的高效脱氮和回收具有重要意义。

1、热泵汽提脱氨技术原理

(1)热泵汽提工艺简介

热泵汽提工艺是将热泵技术与常规汽提工艺相结合的一种高效节能的氨氮回收技术。 基本原理是利用热泵循环系统中压缩机输入的能量，使工质发生相变，汽化吸热，然后利用冷凝器冷凝放热，汽提含氨废水。 。 与传统汽提仅依靠加热器输入热量使溶液汽化相比，热泵汽提充分利用相变潜热，提高单位能耗氨氮回收率，从而显着降低运行能耗。 同时，采用合理的运行参数匹配热泵系统的加热特性，控制汽提塔内的温度分布，可以有效抑制盐析对传热面结垢的负面影响，保证高效稳定的回收。氨氮。

（二）热泵系统组成及工作原理

热泵汽提系统由压缩机、膨胀阀、蒸发器、冷凝器、汽提塔等主要部件组成。 工作介质采用R134a等环保制冷剂。 在系统中，压缩机将来自蒸发器的低温低压气体制冷剂压缩成高温高压气体并输入冷凝器。 在冷凝器中，气体制冷剂冷凝并释放潜热，为汽提塔提供主要汽化热； 然后液态制冷剂通过膨胀阀减压汽化进入蒸发器，在蒸发器中吸收汽提塔和溶液的汽化潜热，完成热泵循环。 通过热泵循环系统的相变传热，可以用相对较小的外部功率输入为汽提系统提供较高的汽化热，从而显着提高氨氮回收效率，降低系统能耗。

图1 热泵工作原理图

(3)脱氨基机理分析

热泵汽提工艺去除氨氮的机理与常规汽提脱氨工艺类似。 它们都是利用氨的高挥发性原理来实现氨氮从溶液到气相的转移和富集。 在一定的温度和压力条件下，氨溶液会发生水和氨的非恒定沸腾。 溶液中挥发性较大的氨会优先汽化并进入蒸汽箱。 在汽提塔内气液接触后，在顶部得到氨浓度，随着氨气的增加，在底部得到氨浓度降低的溶液，最终实现氨的富集和回收。 与常规汽提相比，热泵汽提过程中冷凝器形成的闭路循环向系统提供汽化潜热，避免了大量外部热量的直接输入，有效节省了脱氨中的蒸汽消耗和加热责任过程。 同时，合理控制汽提温度和采用超临界萃取氨水，可以降低液氨浓度，提高氨汽提效率。 在此过程中，液氨首先与水形成氨溶液，然后从中释放出气态氨。

图2 脱氨机理原理图

2、高盐高氨氮废水的特点及处理难点

(1)高盐、高氨氮废水来源及成分特征

高盐高氨氮废水主要来源于一些有机化工生产过程中残留的母液有毒废液，如三元前驱体合成反应后的盐酸铵母液等。氨氮浓度为此类废水通常在/L量级，是典型的高浓度氨氮废水。 同时，反应原料和产物中含有较高浓度的Na+和SO42-等离子，导致废水中Cl-、SO42-等阴离子和阳离子浓度较高，是一种高盐度、高浓度的复杂废水。盐含量。 此类废水还含有少量Ni2+、Co2+重金属离子等杂质[2]。

(2)盐和氨氮对脱氨效果的影响

高浓度盐，特别是复盐（等）的存在，会显着降低氨溶液的相对挥发度，抑制氨的有效汽提。 根本原因是盐类的加入会减少液相中氨分子的有效汽化面积，降低氨从液相有效迁移到气相的驱动力，从而降低氨的传递效率氮。 另外，复盐中阴离子和阳离子之间的电力将与氨分子之间的氢键竞争，抑制氨分子之间正常挥发所需的分子间力的断裂。 同时，在热泵汽提过程中，随着蒸发浓缩的进行，溶液液相中盐类的浓度会不断增加。 当达到溶解度极限时，不溶性盐会在传热表面沉积、结垢，严重降低蒸发器管束的传热效率，增加系统的传热阻力，减慢氨水的有效汽化速率，并直接影响氨的反萃效果。 溶液中氨氮浓度的增加，会促进氨与水之间以及氨分子之间的氢键和缔合，抑制氨分子从液相中挥发和逸出的倾向，不利于汽提和脱色。富集氨氮组分，降低液相脱氨深度。 高盐和高氨氮的复合效应是制约热泵汽提脱氨效率的重要因素。

（三）高盐、高氨氮废水处理现状及问题

目前，我国在高盐、高氨氮废水处理技术方面还比较薄弱。 主要采用的处理方法是传统的生物脱氮法，利用不同种类的微生物将氨氮氧化成无机氮排放。 但高浓度氨和络盐的存在，会严重抑制微生物的正常代谢和反硝化转化活性，难以稳定满足脱氨排放标准。 通过生物方法很难有效回收利用溶液中的氨氮资源。 相比之下，热泵汽提技术作为一种新型高效脱氮回收工艺，理论上可以突破现有生物脱氮工艺的温度限制，实现此类复杂废水的低耗高效处理。 但在实际应用中，脱氨效率难以达标、结垢堵塞传热面、系统腐蚀问题、凝结水回收利用等关键技术问题难以解决。 特别是，热泵的运行稳定性很容易受到高浓度氨和结垢盐的影响[3​​]。

图3 热泵汽提技术的历史发展

3、热泵汽提处理高盐高氨氮废水

(1)热泵汽提工艺参数优化

在能匹配热泵系统供热负荷的前提下，选择汽提温度为90-95℃。 超过氨水沸点范围的较高温度将增强反萃效果。 优先选用大排量涡旋或螺杆压缩机，排量范围为1000-1500L/min； 进水管采用3-4英寸管径，进一步增大热泵的输入输出，满足脱氨汽提加热需要。 将膨胀阀开度调节到30%-50%范围内，控制制冷剂进入蒸发器低温低压状态，加速吸热汽化过程，避免结冰、堵塞。 设置汽提塔填料高度为4-5m，以控制废水的液气比。 世界一流的废液流量50-80m3/h，回流比3-4。 同时搭配高效组合填料，如拉西环+希克内球，增强气液接触效果，提高氨汽提效率。

(2) 控制盐的负面影响

优化热泵系统中板式蒸发器结构，采用翅片管和锥底结构，增大换热面积，均匀热负荷和盐浓度分布，有效缓解水垢快速堆积问题，降低局部结垢风险规模积累。 优化后总传热面积可达200​​-300m2/m3。 严格控制反萃初期的升温速率，采用逐步逐步升温的方式，保证液相等不溶盐在达到过饱和状态之前稳定在溶解状态，从而最大限度地抑制其生成加快了颗粒的沉淀速度，减缓了结垢速度。 控温升温曲线斜率≤0.5℃/min。 考虑前端除硫、除铁等预处理工艺，部分降低后续热泵蒸发传热面结垢的负荷压力。 特别是Ni2+、Co2+、Fe3+等金属离子更容易形成低溶解度盐积累。 采用高效的萃取法和硫化钠还原法。 安装蒸汽吹扫或高压水射流装置，定期清洗传热面，抑制水垢层过度生长，避免严重堵塞。 液压清洗的频率约为每批每3-5小时一次。

(3)氨氮回收率及能耗考虑

1 氨氮回收率及氨浓度指标预测

氨氮回收率预测：根据热泵汽提废水水质成分数据，选择模拟运行参数，液氨氮初始浓度/L，热泵加热温度120℃，液气体积速度比3:1，填料类型为复合拉西格环，建立了包括氨在液气界面吸附与解吸、气液间扩散与迁移的动力学数学模型，和相平衡。 运行模拟计算。 当系统达到稳态时，液相中剩余的氨浓度约为/L。 换算成质量计量，进入汽提塔的氨氮为/d。 汽提后氨氮以气态形式转移至塔顶，质量约为/d，氨氮物料回收率约为83%。

氨浓度预测：参考文献报道的相图数据，当前工作温度下氨的平衡相对挥发度在0.82左右； 基于2.1wt%的液相终点浓度和30倍的蒸发浓缩效果，计算出气相中氨的体积分数约为2.5%。 在后端喷淋吸收的80%气液传递效率的作用下，最终回收的浓液系统中氨的质量分数浓度约为14.5%，达到了较高水平的浓氨水指标。

2 热泵汽提与常规汽提工艺的节能效果

假设待处理高盐高氨废水流量为100m3/h，氨氮质量浓度为1.2%（质量分数），折算成进水氨氮负荷约为/d。 采用常规水蒸汽热解真空汽提工艺，根据操作温度下氨溶液的相图数据，单位质量氨实现相变蒸发汽化所需的总热量约为/kg。 为了匹配处理负荷，系统配套的中压蒸汽锅炉的用汽量至少需要18t/h，日耗汽量在400吨以上。 以目前我国工业蒸汽均价0.28元/吨计算，能耗成本高达150万元/年（按300天计算）。

相比之下，采用相同规模的热泵汽提系统，选用两台HS150型大型螺杆热泵机组，各机组的额定制热能力。 在热泵机组平均运行工况下，两台机组合计压缩机功率约为600kW。 年用电量约97万千瓦时。 按目前0.6元/千瓦时的电价计算，每年的能源消耗成本约为60万元。 通过对比分析可以看出，与常规汽提相比，热泵汽提系统在提供同等汽提和脱氨性能的同时，可降低系统能耗60%以上，显着节省成本。

4、热泵汽提脱氨工艺改进及集成优化

(1) 剥离工序耦合预处理

设置酸碱中和反应器，使用碳酸氢钠等弱碱性缓冲剂微调pH值，稳定进水pH值在7-8范围内，保持溶液体系处于相对稳定的状态，避免后续脱氨过程引起的pH波动。 热泵运行故障也有利于氨的顺利挥发和迁移。 考虑将其与常规化学预处理相结合，例如选择高效溶剂萃取方法去除水中的一些重金属离子。 具体采用1-10%磷酸二(2-乙基己基)酯()表面活性萃取剂进行改性萃取，目标是选择性去除Ni2+、Fe3+等结垢风险较大的金属离子。 效果显着，有利于减少后续传热面的堵塞问题。 设置多效蒸发减盐装置，将富氨水溶液先于热泵蒸汽蒸发浓缩。 在减少20%液相体积的同时，还提高了盐度盐的相对质量分数，增加了结垢初始化的缓冲期，有效抑制结垢。 热泵运行后期严重的结垢问题保证了系统的稳定性和寿命。 优化预处理模块的产品库存能力，合理设置与热泵汽提入口的中间缓冲运行，实现耦合流程的稳定物流动态连接，达到整体脱氨效果与经济性协调提升的目的。

(2)冷凝器过冷回收高浓度氨水

在原热泵脱氨系统的板式冷凝器出口端增加了较低温度的过冷回收段。 长度设计为3米，内部有强制对流翅片。 利用升级后的制冷循环系统提供的额外冷却能力，当工质R134a流经该段管束时，进一步被动冷却，由原来的液体饱和状态（35℃）到达低温过冷区，并且可以降低温度。 至约-5°C。 在此负温条件下，来自塔顶的氨含量较高的气流与冷却液工质直接接触。 根据氨气在复杂介质体系中的高溶解度系数，富氨气可以被动释放热量并高效地溶解到冷却介质中。 在液相中，随着液相流动方向稳定的传质和传热，冷凝段出口处最终混合物中氨的质量分数显着增加，由原来的10%提高到14%左右[4 ]。 这有利于较高浓度浓氨产品的后端收集和储存，降低批量运输成本。

(3)系统功耗分析及改进

压缩机与电机传动轴之间安装变频调速装置，实现主传动电机转速和输出功率的闭环控制。 通过空载比算法和PID计算控制方法，精确匹配压缩机功率与冷凝端热负荷的关系，使设备在裕度系数1.05-范围内高效稳定运行1.1、避免空载或非最佳工作条件。 解决过载问题，最大化压缩效率，可降低系统整体功耗约10%。 压缩机进出气管路系统经过优化设计，采用三角锥形整流过滤结构，有效降低附加流体阻力损失，将压比控制在3.0-3.3的理想范围内。 同时结合CFD模拟计算，改善叶轮内部流场，减少内部涡损失和涡旋损失； 上述措施结合起来，可以降低压缩链路的能耗，直接降低系统功耗负荷。 安装在线密度测量仪，实时检测蒸发器出口制冷剂R134a状态参数的变化。 当发生过早汽化时，会立即提供反馈并调节电子膨胀阀的开度，将制冷剂控制在最佳过热度，减少气液混合物。 蒸发器中产生的再热补偿负载并降低下游压缩机的功耗。 对热泵系统关键部位（压缩机壳体、进出水管道、冷凝器壳体等）实施隔热处理，采用低波长辐射硅橡胶隔热材料，最大限度减少循环过程中的冲击波和对流。 热损失，减少再压缩负荷，达到节能降耗的效果。

综上所述

热泵汽提技术将传统汽提与热泵技术相结合，充分发挥相变潜热效应，达到高效节能处理高盐高氨氮废水回收氨氮的目的资源。 通过工艺参数优化、盐负效应控制以及与预处理工艺的耦合，可以进一步解决脱氨效率难以达到以及运行过程中结垢堵塞等问题。 随着相关技术的不断完善，预计热泵汽提处理高盐高氨废水的技术路线将在工业中得到日益广泛的应用，为资源利用提供坚实的支撑。