中石化石科院：固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C的开发及工业应用
固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C的研制及工业应用
刘洪全、于忠伟、张秋平、孙宜兰、任建强
（中国石化石油化工研究院有限公司，北京）
摘要: 采用水热法合成细粒氢氧化锆，并以此为基本单元制备高比表面积Pt/SO42--ZrO2催化剂。 通过氧化铝改性进一步提高了Pt/SO42--ZrO2的酸性。 开发出高活性、高选择性、高稳定性和优异再生性能的固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C，并将其应用于国内首套固体超强酸C5/C6异构化催化剂。 关于C6异构化工业装置。 工业应用结果表明，以催化重整顶油为原料，反应器入口温度170℃，气液分离罐压力1.5MPa，原料质量空速1.26h-1，氢气/油摩尔比为1.95的反应条件下，RISO-C催化剂具有优异的异构化活性和稳定性，C5异构化率高于70%，C6异构化率高于85%，异构化稳定汽油辛烷的研究方法RON值达到85，应用前景良好。
关键词：固体超强酸催化剂 C5/C6 异构化氧化锆 氧化铝
C5/C6异构化是将低辛烷值的C5/C6正烷烃转化为辛烷值较高的异构烷烃的过程。 异构化生产的油品具有硫含量低、不含芳烃和烯烃、研究法辛烷值（RON）与马达法辛烷值（MON）相差小（仅2.0左右）、密度低等特点。 它是汽车用途的理想选择。 汽油的重要调合组分，对于改善汽油馏分辛烷值分布、提高汽油前端辛烷值、改善汽车的启动性能具有重要作用。 近年来，随着我国汽油升级步伐不断加快，C5/C6异构化作为生产清洁汽油调合组分的技术变得越来越重要。
异构化催化剂是C5/C6异构化技术的核心。 传统的C5/C6异构化催化剂主要分为低温型和中温型两类。 该低温异构化催化剂以氯化氧化铝为载体，负载贵金属铂。 工作温度为 100 至 150°C。 由于烷烃异构化是放热反应，降低反应温度可以提高正戊烷和正己烷的平衡转化率。 因此，低温异构化催化剂上异构烷烃的单程收率较高，单程产物RON可达到82~84。 但这类催化剂对原料油的杂质含量要求非常高，特别是原料油中的水分含量和硫含量。 由于必须注入大量氯气来维持催化剂的酸性功能，装置腐蚀的风险较高； 另外，催化剂价格昂贵且不能再生，也限制了该类催化剂的广泛应用。 中温异构化催化剂以改性沸石为载体，负载贵金属铂或钯。 工作温度为250至300°C。 此类催化剂对原料油中的水、硫等杂质含量要求不高，且不腐蚀设备。 但由于热力学平衡的限制，异构化的单程转化率较低，单程产物的RON通常为78～80。
针对低温和中温C5/C6异构化催化剂的缺点，迫切需要开发异构活性高、环境友好的新型C5/C6异构化催化剂。 近年来研究发现，负载贵金属的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂不仅具有强酸性，而且具有环境友好、易于制备和保存、易于与反应产物分离、可可反复再生，特别是在较低温度下具有较高的烷烃异构化活性，因此被认为是一种有前途的绿色环保烷烃异构化催化剂。 然而，由于SO42-/ZrO2固体超强酸材料本身存在比表面积低、酸中心易损失、氧化锆活性相热稳定性差等问题，因此需要开发高活性的固体超强酸材料，高选择性、高稳定性和良好的再生性能。 强酸性C5/C6异构化催化剂充满挑战。
中国石化石油化工研究院有限公司（简称SIRI）自20世纪90年代以来一直致力于固体超强酸C5/C6异构化催化剂及其应用工艺的开发。 在深入分析SO42-/ZrO2比表面积下降、活性组分损失、氧化锆活性相热结晶等本质原因的基础上，研究人员有针对性地开展了以下研究工作：方式：①发明纳米级细晶氢氧化锆水热合成方法，大大提高了催化剂的比表面积和热稳定性； ②创新SO42-/ZrO2催化剂制备工艺和条件，有效抑制活性组分损失； ③采用引入结构添加剂的方法，进一步提高氧化速率锆的热稳定性，延缓氧化锆的结晶和烧结； ④引入改性组分抑制裂化等副反应，提高催化剂的异构化选择性。 基于以上一系列创新工作，开发了固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C，并开发了配套的催化剂再生技术和独特的原料预处理技术，形成了固体超强酸C5/C6异构化成套技术。 技术。 下面主要介绍RISO-C催化剂的开发及首次工业应用。
1个实验
1.1 试剂及原料
氯氧化锆(·H2O)，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司； 氢氧化铝粉末，纯度大于99.6%，购自Sasol公司； 氨水、浓硝酸、浓硫酸均为分析纯，氯铂酸纯度大于99%，购自国药集团化学试剂有限公司； 催化剂评价所用的正戊烷和正己烷均为分析纯，购自北京化学试剂公司。
1.2 氢氧化锆的合成
将一定量的H2O溶于去离子水中，滴加氨水，调节溶液的pH值，然后将所得沉淀水热处理24小时，过滤，用去离子水洗涤，直至滤液用银检不出Cl-为止硝酸盐。 将滤饼放入干燥箱中，在120℃下干燥24小时，然后细磨，得到氢氧化锆粉末。
1.3 催化剂制备
称取一定量的氢氧化锆粉末，加入适量的硫酸、氯铂酸和去离子水，搅拌均匀，形成浆料。 将制备好的浆料在110℃下干燥24小时。 将干燥后的产品研磨成细粉，根据燃烧残渣值与一定量的粘结剂和改性组分混合均匀，然后加入适量的硝酸和去离子水进行捏合，将湿带在110℃下干燥24小时，高温计算4h，制备SO42-/ZrO2催化剂。
1.4 催化剂表征
采用日本理学株式会社生产的D/MAX-3A X射线衍射(XDR)仪对催化剂的物相进行分析； 采用日本理学株式会社生产的X射线荧光光谱仪(XRF)仪器测定催化剂的组成； 催化剂上的硫含量和积炭采用美国LECO公司生产的CS-444硫碳计测定； 采用美国公司生产的静态氮气自动吸附仪测量催化剂的BET比表面积和孔容； 催化剂形貌测定采用美国ISI公司生产的静态氮气自动吸附仪。 使用ISI-60A扫描电子显微镜(SEM)进行观察，加速电压为20kV； 催化剂的酸含量采用法国公司生产的Tian型热流量热仪测定。 催化剂首先在空气气氛中于450℃进行预处理，然后在150℃进行NH3吸附。
1.5 催化剂反应性能评价
采用10mL固定床微反应装置进行催化剂评价。 反应评价装置主要由进料、反应、在线色谱分析、产物冷却收集四部分组成。 催化剂评价操作步骤为：将高温焙烧的固体超酸C5/C6异构化催化剂快速装入反应器恒温段。 加载完成后，将反应器安装在微反应装置上，并用氮气置换反应器。 最后用氢气将反应系统加压至反应压力，并用可燃气体报警器对反应器、上下游管道、阀门进行气密性测试。 气密性合格后，设定氢气流量和反应压力。 流量和压力稳定后，设定反应釜加热炉的目标温度，开始加热。 升温1小时后，开启进料泵，将原料通过计量泵送入反应釜，采用电子秤采用减重法计量进料量。 使用 7890A在线气相色谱仪分析反应产物。 分析条件为：载气N2、PONA柱、FID检测器。 饲喂后1小时开始采样，后续采样间隔为1小时。 反应数据处理方法如下：
2 结果与讨论
2.1 氢氧化锆合成技术
氢氧化锆是制备固体超强酸催化剂的关键材料。 氢氧化锆的晶粒尺寸和杂质含量对固体超强酸催化剂的性能有重要影响。 石油科学技术研究院经过多年研究，开发出细粒氢氧化锆制备技术，在氢氧化锆合成过程中采用一定温度的水热处理，显着降低固体超强酸中氧化锆的晶粒尺寸。催化剂。 ，从而增加催化剂的比表面积，从而提高催化剂的异构化性能。
图1为所制备的Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的XRD图谱。 其中：PSZ-TC是由氢氧化锆未经水热处理制备的催化剂，为对比催化剂； PSZ-H系列是以氢氧化锆为原料，经过水热处理而制备的催化剂，括号内的内容为水热处理温度（℃）。 字母T和M分别指四方相氧化锆和单斜相氧化锆的特征衍射峰。
从图1可以看出，与PSZ-TC相比，水热法制备的催化剂中氧化锆四方晶相的衍射峰强度减弱，同时衍射峰变宽。 从晶相来看，PSZ-TC样品含有单斜晶系氧化锆，而氢氧化锆在适当温度下水热处理制备的催化剂几乎不含单斜晶系氧化锆； 当水热处理温度超过参考温度时，所制备的样品中出现单斜晶相，并且随着水热处理温度进一步升高，单斜晶相氧化锆的衍射强度增大。
利用XRD图谱中2θ为30.4°处的特征衍射峰数据，通过公式估算出各催化剂中氧化锆的平均粒径。 结果列于表1。从表1可以看出，水热处理显着降低了氧化锆的粒径。 未经水热处理制备的催化剂中氧化锆的粒径约为23nm，而水热法制备的催化剂中氧化锆的平均粒径均小于13nm； 随着水热温度的升高，氧化锆的平均粒径逐渐减小。
催化剂PSZ-TC和PSZ-H（基线+20）的SEM照片如图2所示。从图2中可以看出，PSZ-TC中有一些大的氧化锆晶体，而PSZ-H（基线+20） ）主要由小颗粒氧化锆团聚体组成，进一步验证了XRD表征结果。
对催化剂进行了氮气吸附、脱附表征和硫含量分析，并以正戊烷异构化为模型反应。 反应温度150℃，反应压力2.0MPa，正戊烷质量空速1.5h-1。 在氢气/烃摩尔比为2的条件下考察催化剂的异构化性能，结果见表2。
从表2可以看出，水热处理温度对催化剂的比表面积和硫含量有显着影响。 随着水热处理温度的升高，催化剂的比表面积先增大后减小，其中PSZ-H（基线）的比表面积最大，表明水热处理制备的催化剂确实具有更发达的孔隙结构。 虽然当水热处理温度升高至（基线+20）℃时催化剂的比表面积开始下降，但仍大于PSZ-TC的比表面积。
催化剂的硫含量和催化剂的比表面积与其表面羟基的密度有关。 水热处理虽然增加了催化剂的比表面积，但催化剂的硫含量并没有成比例增加，表明水热处理降低了催化剂表面羟基的密度。 对于PSZ-H（基线+40）和PSZ-H（基线+60），由于比表面积的增加小于表面羟基密度的减少，因此硫含量降低。 从表2还可以看出，在水热处理温度高于（基线+20）℃制备的催化剂作用下，正戊烷的异构化率大于78%，非常接近于正戊烷的异构化率。正戊烷在 150°C 时的平衡转化率。 率（76.1%）。 因此，通过在（基线+20）℃的温度下对氢氧化锆进行水热处理，开发了催化剂RISO-C。
2.2 催化剂制备技术
在氧化锆的两个晶相中，四方相是亚稳晶相，当经历高温时会转变为热力学更稳定的单斜晶相。 Pt-SO42-/ZrO2催化剂中，当氧化锆处于四方晶相时，催化剂呈强酸性，具有优异的异构化性能； 当处于单斜晶相时，催化剂活性较低。 虽然水热法可以合成高纯度的四方氧化锆，但Pt-SO42-/ZrO2催化剂的制备和使用过程中需要高温，且四方氧化锆很容易转变成单斜相，导致催化活性降低。催化剂性能。 这需要有效的策略来稳定四方氧化锆以保持催化剂的高活性。 在固体超强酸催化剂的制备研究中发现，在Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸中引入适量的Al2O3不仅可以解决催化剂的形成问题，而且可以显着提高催化剂的活性和稳定性的催化剂。
研究结果表明，无氧化铝Pt-SO42-/ZrO2催化剂经600℃煅烧后，氧化锆主要为四方相，含有少量单斜相； 引入氧化铝的催化剂经650℃煅烧后，氧化锆的物相仅为四方相，没有明显的单斜相存在，说明氧化铝的引入对亚稳态四方相氧化锆有一定的稳定作用。 制备不同氧化铝含量的Pt-SO42-/ZrO2催化剂（依次记为PSZ-1、PSZ-2、PSZ-3），考察氧化铝引入对催化剂比表面积、孔体积、硫含量和C5异构化性能影响，结果列于表3。催化剂评价的反应条件为：反应温度150℃，反应压力2.0MPa，正戊烷质量空速4.0h-1，氢气/烃摩尔比2。从表3可以看出，氧化铝的引入不仅增加了催化剂的比表面积、孔容和硫含量，而且提高了催化剂的异构化活性。
以NH3为探针分子，通过微量热法测定NH3在硫酸化氧化锆催化剂上的吸附量和吸附热，可以表征该类催化剂的酸强度和酸中心数量。 通常吸附热大于140kJ/mol，为强酸位，在125～140kJ/mol之间，为中强酸位，在80～125kJ/mol之间，为弱酸位。 制备了不同氧化铝含量的Pt-SO42-/ZrO2催化剂（依次称为PSZ-2、PSZ-4、PSZ-5），考察了氧化铝引入量对催化剂酸性的影响：微量热法。 结果列于表4。
从表4可以看出，氧化铝的引入对催化剂的酸强度分布有显着影响。 当氧化铝质量分数从(基线-30)%增加到基线时，催化剂的酸强度和酸量大大增加。 尤其是中、强酸的酸含量增加最多； 当氧化铝质量分数进一步提高到(基线+40)%时，得到的PSZ-5中氧化锆的含量已经较低，但酸含量仍高于PSZ-4，证明氧化的引入铝增加了单位质量氧化锆提供的酸中心数量，从而显着提高催化剂的异构化活性。 因此，在开发催化剂RISO-C时，引入质量分数基氧化铝对催化剂进行改性。
2.3 RISO-C的稳定性
基于氢氧化锆合成技术和Pt-SO42-/ZrO2催化剂制备技术，成功开发了固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C，并完成了催化剂的工业化放大。 催化剂RISO-C的稳定性评价试验在石油化工研究院100mL中试评价装置上进行。 结果如图3和表5所示。评价条件为：反应温度190℃，反应压力1.6MPa，原料质量空速2.0h-1，氢/油摩尔比2.0，反应原料为重整顶油。
由图3和表5可知，连续反应1600小时后，C5异构化率始终高于70%，C6异构化率高于85%，裂解反应选择性（C1转C4产率）低于3% ，C6异构化率始终高于70%。 结构化汽油的RON高于82，表明本项目开发的固体超强酸催化剂具有良好的稳定性。 反应后催化剂中硫质量分数为2.0%，与新鲜催化剂中硫质量分数（2.1%）非常接近，表明反应后催化剂表面负载的硫酸根没有明显损失。反应时间长，表现出良好的结构稳定性。
2.4 RISO-C的再生性能
固体超强酸催化剂在反应过程中失活的原因主要有两个：一是原料中的微量水分吸附在催化剂表面，导致活性下降；二是原料中的微量水分吸附在催化剂表面，导致活性下降。 二是催化剂表面碳的失活。
2.4.1 吸水失活催化剂的再生
针对因吸附原料中的水分而失活的催化剂，开发了改用干燥原料油并使用循环氢气脱水的再生方法。 具体方法是控制干原料油中水的质量分数小于3μg/g，循环氢气中水的体积分数小于3μL/L，反应器温度为200～220℃。 °C。 该测试考察了在原料含水量为5至30μg/g的范围内，失活催化剂再生后的活性恢复情况。 结果如表6所示。催化剂评价条件为：反应温度190℃，反应压力1.6MPa，原料质量空速2.0h-1，氢/油摩尔比2.0。
由表6可以看出，当原料中水的质量分数小于10μg/g时，催化剂因吸水而产生的活性很小，当采用干原料油和氢气时，其催化剂的吸水活性很小。活性可以恢复到停用前的水平。 等级; 当原料中水的质量分数达到20-30μg/g时，催化剂吸水失活严重。 此时，即使使用干燥原料，活性也无法完全恢复。
2.4.2 积炭失活催化剂的再生
对于长期运行后因积碳而失活的催化剂，采用炭化法进行再生。 在定压、气药比和再生时间条件下，通过改变再生温度和载气中的氧含量进行再生试验。 结果如表7所示。失活催化剂的碳质量分数为1.52%，硫质量分数为1.54%。 由表7可以看出，采用工况3或工况4进行催化剂再生时，再生催化剂的硫含量与新鲜催化剂相当，没有硫损失的迹象，催化剂活性提高基本恢复，表明催化剂在合适的再生条件下具有良好的再生性能。 ，具备工业化应用的条件。
3 RISO-C的工业应用
3.1 装置的修改和启动
中国石化湛江东兴石化有限公司（简称湛江东兴公司）建设一套180kt/a异构化C5/C6异构装置。 该装置原采用石油科学技术研究院研制的中温沸石型C5/C6异构化催化剂RISO-B。 反应温度较高（260℃左右），异构化汽油产品的RON一次只能达到80。 为了应对汽油质量升级的需求，异构化汽油的RON需要提高到85以上。为此，公司决定将异构化催化剂更换为新开发的固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO -C。 为了适应固体超强酸异构化催化剂的使用要求，需要对现有的异构化设备进行必要的改造，主要是增加异构化原料和循环氢气系统的分子筛干燥系统，以满足需要异构化原料。 循环氢气中水质量分数低于30μg/g、水体积分数低于30μL/L的控制指标保证了催化剂的有效性。 改造建成国内首套固体超强酸C5/C6异构化装置。 工艺流程如图4所示。
RISO-C于2016年1月完成装车及启动工作，1月24日装置正式启动供油。 反应器入口温度160℃，反应器出口温度190～195℃，装置进料能力14～15t/h。 ，脱异戊烷后的反应进料量为12~13t/h。 原料油和水的质量分数控制在0.5μg/g左右，循环氢水的体积分数控制在2μL/L左右，均满足控制指标要求。 异构化装置的原料为催化重整顶油。 异构化原料和稳定化汽油的组成及反应结果见表8。由表8可以看出，反应后C5/C6异构化率分别为74.5%和85.1%，异构化产物的RON稳定汽油为85.3。 两者都达到了预定的设备改造目标，表明设备首次启动成功。
3.2 设备校准
该装置于2017年1月11日至13日进行了校准，1月11日进行了主要工艺调整，1月12日至13日进行了正式校准。校准时原料成分如表9所示，补充氢气组成如表10所示。从表9可以看出，异构化装置采用较轻的原料设计，液化气和C5含量较高。 但实际标定时处理的原料较重，C5减少，C6增加，会导致异构化产物偏咸。 烷烃数低于预期。 从表10可以看出，标定时使用的补充氢气纯度为98.81%，含水量较低，能够满足异构化工艺的要求。
标定时装置主要工况如表11所示。从表11可以看出，本次标定已达到满负荷工况，装置给料能力约为21.5t/h，折算成装置处理能力180kt/a，脱异戊烷后反应进料量达到17.2t/h，反应物料空速为1.26h-1，除高压分离器压力由1.8MPa降低至1.5MPa外，其他工艺条件已达到设计条件。
标定期间连续两天取样的异构稳定汽油的组成和性能测定结果如表12所示。从表12可以看出，标定期间异构稳定汽油的RON均为85.0，达到了RON 的预定目标不低于 85。
装置物料平衡标定结果如表13所示。表13数据显示，标定工况下氢气消耗量为0.28%，此时的干气收率为0.34%，液化气收率为5.88%，异构化产物收率为94.06%，不含异构化原料，含液化气4.40%（表9丙烷、异丁烷、正丁烷），稳定汽油收率为98.46%。
3.3 装置改造前后运行效果对比
将使用RISO-C的装置标定结果与改造前中温沸石C5/C6异构化催化剂RISO-B的标定结果进行比较。 结果列于表14中。从表14中可以看出，使用RISO-C催化剂后，反应温度下降了90℃。 在同等进料空速和收液率条件下，异构稳定汽油RON由80.2提高到85.0，技术效果显着提高。
4。结论
(1)开发出固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C。 该催化剂具有很强的C5/C6异构化活性和稳定性。 结合特殊的催化剂再生技术，催化剂再生性能优异。
（2）第一个家用固体超级酸C5/C6同组化设备的工业应用结果表明，将催化改革作为原材料并使用RISO-C催化剂，反应堆入口温度为170℃，气体液体高压在1.5MPa的分离器压力的反应条件下，进料质量空间速度为1.26H-1，氢/油摩尔比为1.95，单位一通反应的C5异构化速率大于70％，大于70％， C6异构化速率大于85％，异构化稳定的汽油RON达到85，催化剂具有广泛的应用前景。