天津大学钟澄教授团队 CEJ：通过引导定向锌沉积和抑制[Zn(OH)4]2−扩散

天津大学钟澄教授团队 CEJ：通过引导定向锌沉积和抑制[Zn(OH)4]2−扩散

单位：天津大学

研究背景

近年来，水系二次电池由于其生产成本低、环境友好，特别是其本质安全性而受到越来越多的关注。 其中，碱性镍锌（Ni−Zn）电池因其工作电压高、功率密度大，在不间断电源、电网储能以及功率密度要求高的消费电子产品等方面有着巨大的应用。 潜在的。 然而，由于[Zn(OH)4]2−不受控制的扩散和沉积而导致锌阳极腐蚀和沉积不均匀等问题，这是金属锌在碱性电解液中的基本瓶颈，目前Ni−Zn电池已经达到了极限。寿命和循环寿命仍不能满足实际应用的要求。 因此，非常有必要制定抑制锌阳极自腐蚀和不均匀沉积问题的策略，以实现镍锌电池的长期日历和循环寿命。

基于此，天津大学钟成教授团队在电解液中引入了一种低成本、无毒、稳定的聚乙二醇（PEG-300）添加剂，以引导定向锌沉积并抑制[Zn(OH)4]2。 −的扩散实现了镍锌电池的超长循环寿命和日历寿命。

该成果以“ultra-long and shelf life of −zinc viaZn and [Zn(OH)4]2−”为题发表在国际知名期刊上。

本文要点

第一点：锌箔在不同电解液中的耐腐蚀性能测试

(a) 浸泡实验的数码照片（左：新鲜的锌箔；右：浸泡 10 天后的锌箔）。 锌箔在含有 (b) 0%、(c) 2% 和 (d) 5% PEG 的电解质中浸没 10 天的表面和横截面 SEM 图像。 (e) 浸泡实验后不同电解质中的锌浓度。 (f) 锌箔在不同电解液中的塔菲尔极化曲线。

浸泡实验结果表明，在不含PEG的电解液中浸泡10天后，可以观察到许多深坑和较厚的腐蚀层。 在PEG添加量为2%或5%的电解液中，锌箔无明显变化。 Tafel测试结果表明，添加PEG的电解液中锌的腐蚀电流密度更低，腐蚀电位更正。 可见，PEG添加剂可以在功能上提高锌负极在强碱性电解液中的耐腐蚀性，对于缓解镍锌电池在长期储存过程中的自放电问题具有重要意义。

第2点：电沉积锌电极在不同电解液中的表征

含有 (a) 0%、(b) 2% 和 (c) 5% PEG 添加剂的电解液中电沉积锌的高倍 SEM 图像。 (d) 不含 2% PEG 添加剂或 (e) 含有 2% PEG 添加剂的电解液中锌电沉积过程的原位光学显微镜图像（比例尺：100μm）。 在分别含有 (h, i) 0% 或 (f, g) 2% PEG 添加剂的电解质中电沉积的锌电极的表面和横截面 SEM 图像以及元素图。

接下来，研究了PEG添加剂对锌电沉积的影响。 在没有PEG添加剂的情况下，锌沉积物表面呈现苔藓状形态，这与锌的一维点成核有关。 当添加2%的PEG时，沉积的锌的形貌从无序的一维丝状结构转变为有序排列的二维薄片。 使用原位光学显微镜记录了添加0%和2%电解质时锌的电沉积过程。

在没有PEG添加剂的情况下，5分钟后铜箔表面和边缘出现许多明显的突起。 随后，新的锌核继续在这些现有沉积物上堆积，最终在 20 分钟后演变成斑块。 松散的苔藓沉积物。 与此形成鲜明对比的是，添加2%PEG后，锌沉积层更加均匀致密，厚度仅为不添加PEG的1/5。 电解液中PEG添加剂的存在大大提高了锌电沉积的均匀性和密度。

第三点：NZB–N 和 NZB–P 高温静态和浮动性能测试和表征

(a) NZB-N 和 NZB-P 在 60 °C 下的 OCP 随时间的衰减曲线。 (b) 静置前后阳极的 XRD 图。 (c, e) NZB-N 和 (d, f) NZB-P 浮充性能曲线和 60 °C 时的电流-时间曲线。 (g, i) NZB-N和(h, j) NZB-P浮法测试后的阳极表面粗糙度和微观形貌图像（i和j的插图是相应的高倍SEM图像）。

NZB–P 具有更长的高温静态和浮动寿命。 这是由于PEG在锌阳极表面吸附形成保护层，不仅可以保护锌表面免受强碱性电解液的直接侵蚀，而且可以防止[Zn(OH) 4]2−从锌阳极中扩散出来。将阳极表面浸入本体溶液中。 因此，负极的自放电得到缓解，电池的OCV可以保持在稳定的水平。 同时，PEG还促进锌的均匀致密沉积，即使在长期漂浮条件下也能获得均匀、无枝晶的沉积层。

第 4 点：NZB–N 和 NZB–P 循环性能测试、表征和应用

NZB-N 和 NZB-P 在 (a) 2C、70% DOD 和 (b) 10C、10% DOD 条件下的循环性能和 (c) 倍率性能测试。 (d) 不含或 (e) 含有 2% PEG 的电解质在新鲜锌阳极上的静态接触角测试结果。 (f) NZB-N 和 (g) NZB-P 在 2C、70% DOD 下循环后锌阳极的表面形貌（f 和 g 的插图是相应的高倍 SEM 图像）。 (h) NZB-P电池组在配备1500 W电加热器的电梯ARD系统中的模拟应用照片。

1.25Ah软包镍锌电池长循环测试结果表明，添加PEG添加剂的NZB-P在2C、70%DOD和10C、10%DOD条件下分别稳定循环700次和10450次以上，远超过新西兰央行。 -N。 无论是在深放电深度还是高电流密度下，长期循环后负极表面仍保持致密、平坦的形貌。

这些结果进一步证实，PEG添加剂可以有效降低强碱性电解液中锌不均匀沉积和枝晶形成的风险。 组装好的NZB-P电池组可以成功支持1500 W电梯ARD系统运行5分钟，显示出良好的实际应用潜力。

要点五：PEG作用机制的理论计算及示意图

PEG 的优化吸附构型吸附在锌阳极的 (a) 平坦位置或 (b) 突出位置。 （c）不同电解液中[Zn(OH)4]2−向锌阳极表面移动的能量变化曲线。 (d) 分子动力学模拟快照和 (e) 不同电解质中 [Zn(OH)4]2− 扩散的相应 MSD−t 曲线。 (f)不同电解液中锌电沉积的示意图。

为了揭示PEG的作用机制，利用密度泛函理论（DFT）进一步研究了PEG在锌电极上的吸附及其对[Zn(OH)4]2−离子扩散的影响。 结果表明，PEG在凸出位置的吸附能远高于平坦位置的吸附能，表明PEG在锌表面尖端具有良好的吸附动力学，可以有效抑制尖端效应。

同时，在含有PEG的电解液中，[Zn(OH)4]2−迁移到锌阳极的相对能量更小且更稳定，表明PEG的吸附可以抑制[Zn(OH)4]2−的迁移)4]2− 靠近尖端。 快速积累和沉积。 分子动力学模拟结果表明，长链PEG分子在电解液中的分散可以有效抑制[Zn(OH)4]2−的扩散，从而提高锌阳极的耐腐蚀性和循环可逆性。

第六点：结论

总之，我们将PEG-300这种高效且可扩展的电解液添加剂引入碱性Ni−Zn电池中，并系统地研究了组装的实用电池的性能。 通过机理分析发现，PEG优先吸附在锌表面的突出位置，抑制了电极表面的尖端效应和[Zn(OH)4]2−的横向扩散； 此外，PEG分子在锌阳极表面的吸附以及在电解液中的均匀分散阻碍了[Zn(OH)4]2−的重新分布，从而减轻了锌阳极在强碱性电解液中的自腐蚀。 由于这些显着的效果，电池的静态和浮充性能均得到显着改善。

此外，含有PEG添加剂的电池在深放电深度和大电流密度下均表现出超长的循环寿命。 组装好的NZB-P电池组成功支持1500 W电梯ARD系统运行5分钟。 这项工作的这些显着成果对于推动镍锌电池在下一代储能装置中的实际应用具有重要意义。

文章链接

袁、栾、刘杰、赵、程忠*。 通过锌和 [Zn(OH)4]2− 实现的超长保质期 - 锌，Chem. 工程师。 J.，（2022）。

通讯作者简介

钟成教授：天津大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。 国家杰出青年科学基金获得者、国家“万人计划”青年拔尖人才、国家杰出青年科学基金获得者、英国皇家化学会会士、入选名单2021年、2022年全球“高被引科学家”。目前主要研究方向为电化学冶金和电池电化学。

在《》、《》、《》、《》等国际知名期刊发表SCI收录论文180余篇。 主编中英文专着/教材3部，担任国际电化学能源科学研究所终身理事（Board of of of）、in.

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