一种氢化催化剂、制备方法及其在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用与流程
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种镍铬铝复合金属催化剂及其制备方法。 还涉及作为催化剂催化环氧苯乙烷加氢开环制备苯乙醇的用途，属于香料化学。 和精细化学品。
背景技术：
苯乙醇是我国允许使用的食用香料。 主要用于配制蜂蜜、面包、桃子、浆果等香精。 还可用于配制玫瑰香型花精油和各种花香香精。 可用于配制几乎所有花精油，并广泛用于肥皂和化妆品香精的配制。 此外，还可以制备各种食用香料。
环氧苯氧加氢开环是制备苯乙醇的重要工艺路线。 现在有多种加氢催化剂可用于环氧苯醚的开环。
从1998，2,294得知，用PD/C作为加氢催化剂催化环氧苯乙烷开环制备苯乙醇，反应效果良好。 但由于采用贵金属钯作为催化剂，催化剂的成本非常高。
从2011, 53, 212和i., p..,: gen, 2011, 408, 31可知，采用负载型镍催化剂催化苯乙醚开环制备苯乙醇，转化率均速率和选择性。 达到100%，但催化剂质量约为原料的5倍，溶剂质量为原料的750倍，对于工业放大没有实际意义。
从2012年41月2910年开始，已知pd/壳聚糖作为催化剂催化环氧亚苯基乙烷开环。 苯乙醇选择性可达90%，但反应转化率较低。 同时，由于贵金属催化剂的作用，异构化反应产生苯乙醛、茄苷醇、乙苯等多种副产物。
公开了一种利用PD/C和PT/C催化制备苯乙醇的方法，苯乙醇的选择性高达99.9%。 然而，需要使用有机碱或无机碱作为添加剂。 由于贵金属异构化，会产生苯乙醛。 苯乙醛在碱性条件下不稳定，会聚合生成低聚物。 同时，贵金属pb和pt，成本较高。
从Mun., 1999, 1041–1042可知，PD/C被用作开环催化剂来制备苯乙醇。 它可以有效催化氧化苯乙醇开环生成苯乙醇，但反应过程中会产生副产物1。 -甲氧基-2-苯基乙醇，导致反应收率降低。
综上所述，苯乙醚加氢开环制备苯乙醇的催化剂存在以下缺点：
(1)采用贵金属作为催化剂，催化剂成本较高；
(2)使用负载型镍催化剂需要大量的催化剂和溶剂，不利于环保；
(3)产生大量副产物，原料转化率低，产品收率低。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂、制备方法及其在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用，以达到以下发明目的：
(1)本发明的加氢催化剂为镍铬铝催化剂，不含贵金属，成本低廉；
(2)本发明的加氢催化剂具有较高的反应活性、选择性和稳定性，
可多次涂抹，催化剂和溶剂用量少；
(3)本发明的加氢催化剂用于环氧苯醚加氢开环制备苯乙醇，副产物少，原料转化率高，选择性高，收率高；
(4)本发明的加氢催化剂用于环氧苯醚加氢开环制备苯乙醇。 工艺条件温和，设备简单，易于实现工业化。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种加氢催化剂，催化剂由Ni、Cr、Al三种金属组成； Ni、Cr、Al的质量比为1:0.0083-0.33:0.5-2.32。
一种镍铬铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍铬铝合金粉碎至Ni:Cr:Al=1:0.0083-0.33:0.5-2.32，粉碎至50-100目，研磨将其在20-20目温度110℃下，用20-40%氢氧化钠溶液搅拌2-3小时。 氢氧化钠固体的质量是镍铬铝合金的5-10倍。 搅拌速度为400-800r/min，然后用去离子水清洗。 每次用镍铬铝合金质量5倍的去离子水，直至洗涤水pH=7，得到镍铬铝催化剂，置于水中保存。 该方法制备的镍铬铝催化剂兼具高活性和高选择性。 Ni作为主要催化成分，在催化加氢中发挥着作用。 Cr作为辅助催化组分存在，可以降低Ni的催化活性，提高催化剂的选择性。 催化剂中残留的Al可以在保持高选择性的同时提高催化剂的选择性。 催化剂的活性使催化剂能够同时保持高活性和高选择性。
镍铬铝合金优选具有ni:cr:al=1:0.036-0.125:0.73-1.45，更优选ni:cr:al=1:0.06:0.94
温度优选为60～90℃，更优选为80℃。
NaOH浓度优选为25％～35％，更优选为30％；
加氢催化剂在氧化苯乙烯开环制备苯乙醇中的应用，具体如下：
(1)添加配料
用勺子将催化剂从水中取出，无需过滤。 直接以湿态加入到溶剂中，然后将环氧苯加入到溶剂中。 然后用真空泵将物料吸入釜内，并用0.3MPa的n2置换釜内的气体。 3至4次； 投料质量比为镍铬铝催化剂：溶剂：环氧苯乙烯0.005-0.1:0.5-5:1。
投料比例优选为镍铬铝催化剂:溶剂:环氧苯乙烯0.01-0.05:0.5-1:1； 更优选：0.02:1:1。
(2)更换釜内气体
用0.3mpa的n2置换釜内气体3～4次； 用0.3mpa h2置换釜内气体3～4次。
(3)反应
充入h2至反应压力1.5~5mpa，开始搅拌，升温至30~100℃，反应时间2~5h； （反应时间由催化剂活性决定，不受人为控制，最终反应时间为加氢反应原料反应后消耗的时间）。
(4)冷却、减压、过滤
反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，将釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，蒸馏得到苯乙醇。
所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、1，4-二恶烷中的一种，更优选为异丙醇；
反应压力优选为2-3mpa； 更优选3mpa。
反应温度优选为40-90℃，更优选70-80℃。
步骤(2)中的搅拌速度优选为600～800r/min。
采用上述更优选的技术方案时，苯乙醇的选择性达到99.5%，转化率为99.2-99.5%，收率98.7-99%，纯度为99.5%。
通过上述技术方案，本发明能够达到以下有益效果：
(1)本发明的加氢催化剂为镍铬铝催化剂，不含贵金属； 镍铬铝催化剂在制备过程中不需要高温、高压等处理，只需用NaOH溶液处理镍铬铝合金即可，只需进行后水洗处理，简单易行。操作成本低。
(2)本发明的加氢催化剂反应活性高、选择性高、稳定性好，可多次使用； 催化剂使用20次后，收率仅下降0.5-0.6%； 催化剂和溶剂用量少。 ，投入质量比为催化剂:溶剂:环氧苯0.005-0.1:0.5-5:1。
(3)本发明的镍铬铝催化剂用作环氧苯乙烷开环制备苯乙醇的催化剂。 反应温度可控制在30-100℃，压力为1.5-5mpa。 反应条件温和，可显着抑制乙苯、苯乙醛、苦豆苷醇等副产物的生成，同时减少环氧苯与溶剂反应生成的醚类副产物的量，显着提高苯乙醇的选择性，原料转化率达到95-99.5%以上，苯乙醇选择性可达95-99.5%； 苯乙醇纯度达到99.5%，收率达到92-99%，提高了生产效率，降低了生产成本。 目前的工业化技术中，环氧苯开环制备苯乙醇的收率一般可以达到92-95%。 本发明收率92%时，与现有技术水平相当，但催化剂成本远低于现有技术。 在现有技术中，催化剂和溶剂的容量大大降低。
(4)本发明的加氢催化剂用于环氧苯醚加氢开环制备苯乙醇。 工艺条件温和，设备简单，易于实现工业化。
详细方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。 所描述的实施例属于本发明实施例的一部分。 ，并非所有示例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 加氢催化剂的制备方法
将镍铬铝合金按Ni:Cr:Al=1:0.05:1.45粉碎至50-60目，在60℃下使用含镍铬铝合金5倍质量的25%氢氧化钠。 搅拌钠溶液2小时，并用去离子水洗涤。 每次用镍铬铝合金质量5倍的去离子水，直至洗涤水pH=7，得到镍铬铝催化剂，置于水中保存。
实施例2 加氢催化剂的制备方法
将Ni:Cr:Al=1:0.06:0.94的镍铬铝合金粉碎至60-80目，在80℃下使用含镍铬铝合金6倍质量的30%氢氧化钠。 搅拌钠溶液2小时，并用去离子水洗涤。 每次用镍铬铝合金质量5倍的去离子水，直至洗涤水pH=7，得到镍铬铝催化剂，置于水中保存。
实施例3 加氢催化剂的制备方法
将Ni:Cr:Al=1:0.09:0.73的镍铬铝合金粉碎至80-100目，在90℃下使用含镍铬铝合金10倍质量的35%氢氧化钠。 将钠溶液搅拌3小时，并用去离子水洗涤。 每次用镍铬铝合金质量5倍的去离子水，直至洗涤水pH=7，得到镍铬铝催化剂，置于水中保存。
实施例4：加氢催化剂在氧化苯乙烯开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
(1)添加材料
将100g异丙醇、100g环氧苯醚、2硝基苯酚催化剂(按实施例1的制备方法制备)加入反应釜中。
(2)更换釜内气体
用0.3mpa的n2置换釜内气体3～4次； 用0.3mpa h2置换釜内气体3～4次。
(3)反应
充入h2至2.5mpa，升温至40℃，反应3小时。
(4)冷却、减压、过滤
反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，将釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，精馏后得苯乙醇。 苯乙醇的选择性为95%，转化率为97%。 ，收率92%； 苯乙醇的纯度为99.5%。
实施例5：加氢催化剂在氧化苯乙烯开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
(1)添加材料
将100g异丙醇、100g环氧苯醚、2硝基苯酚催化剂(按实施例2的制备方法制备)加入反应釜中。
(2)更换釜内气体
用0.3mpa的n2置换釜内气体3～4次； 用0.3mpa h2置换釜内气体3～4次。
(3)反应
充入h2至3mpa，升温至80℃，反应时间3h。
(4)冷却、减压、过滤
反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀将釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，精馏得到苯乙醇。 苯乙醇的选择性为99.5%，转化率为99.5%。 ，收率99%，苯乙醇纯度99.5%。
实施例6：加氢催化剂在氧化苯乙烯开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
(1)添加材料
将100g异丙醇、100g环氧苯醚、2硝基苯酚催化剂(按实施例3的制备方法制备)加入反应釜中。
(2)更换釜内气体
用0.3mpa的n2置换釜内气体3～4次； 用0.3mpa h2置换釜内气体3～4次。
(3)反应
充入h2至3mpa，升温至90℃，反应时间5h。
(4)冷却、减压、过滤
反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，将釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，精馏得到苯乙醇。 苯乙醇的选择性为97%，转化率为95%。 ，收率92%，苯乙醇纯度99.5%。
实施例7：催化剂应用试验
对实施例5回收的催化剂重复应用测试，观察催化剂的催化活性。 结果如表1所示：
表1：催化剂应用测试结果
催化剂使用10次时，反应转化率达到99.5%，选择性达到99.5%，收率达到99%； 20次后，反应转化率降至99%，选择性仍保持在99.5%，收率达到98.5%。
实施例8：加氢催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
(1)添加材料
将100g异丙醇、100g环氧苯醚、2硝基苯酚催化剂(按实施例2的制备方法制备)加入反应釜中。
(2)更换釜内气体
用0.3mpa的n2置换釜内气体3～4次； 用0.3mpa h2置换釜内气体3～4次。
(3)反应
充入h2至3mpa，升温至70℃，反应时间3h。
(4)冷却、减压、过滤
反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀，将釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，蒸馏得到苯乙醇。 苯乙醇的选择性为99.5%，转化率为99.2%。 收率98.7%，苯乙醇纯度99.5%。
从上述实施例可以总结出，本发明的优选技术方案是：
加氢催化剂在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用
包括以下步骤：
(1)添加材料
反应釜中加入异丙醇、环氧苯醚、镍铬铝催化剂；
所述镍铬铝催化剂、异丙醇、环氧苯氧的质量比为：0.02:1:1；
镍铬铝催化剂的制备方法为：将镍铬铝合金按Ni:Cr:Al=1:0.06:0.94粉碎至60-80目，在80℃下使用镍铬铝合金将含有5-8质量两倍镍铬铝合金的30％氢氧化钠溶液搅拌2小时，并用去离子水洗涤。 每次使用镍铬铝合金质量的3-7倍，并使用去离子水直至达到洗涤水。 ph=7，得到镍铬铝催化剂，储存于水中。
(2)更换釜内气体
先将釜内气体替换为n2，然后将釜内气体替换为h2。
(3)反应
充入h2至3mpa，升温至70-80℃，反应时间3h。
(4)冷却、减压、过滤
反应完成后，将釜内物料降至室温，打开排空阀将釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，精馏得到苯乙醇。 苯乙醇的选择性为99.5%，转化率为99.2-99.5%，收率98.7-99%，纯度99.5%。
除非另有说明，本发明所采用的比例均为质量比，所采用的百分比均为质量百分比。
以上实施例仅仅用以解释本发明的技术方案，并不用于限制本发明。 尽管结合上述实施例对本发明进行了详细描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，仍然可以对上述实施例的技术方案进行修改。 所记载的技术方案可以进行修改，或者可以对其中的部分技术特征进行等价替换； 然而，这些修改或替换不应导致相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
技术特点：
技术总结
本发明提供了一种加氢催化剂。 该催化剂由三种金属组成：Ni、Cr和Al。 Ni、Cr、Al的质量比为1:0.0083-0.33:0.5-2.32。 本发明还提供了一种加氢催化剂。 一种加氢催化剂的制备方法及其在环氧苯乙烷开环制备苯乙醇中的应用。 本发明的加氢催化剂为Ni-Cr-Al催化剂，不含贵金属； 本发明的加氢催化剂具有较高的反应活性、选择性和稳定性，可多次使用。 催化剂使用20次后，收率仅降低0.5-0.6%； 催化剂和溶剂用量少； 本发明的Ni-Cr-Al催化剂作为环氧苯乙烷开环制备苯乙醇的催化剂，反应条件温和，提高了原料转化率、苯乙醇收率。
技术研发人员：马晓； 马树钊; 赵文乐; 李文涛; 卢爱宁; 曹锡涛; 于明; 江晓阳; 林波
受保护技术使用者：山东新和成制药有限公司
技术研发日：2018.10.25
技术公告日期：2019.03.15