适用于实验室的新型能量回收污水处理铜板蚀刻机设计

适用于实验室的新型能源回收废水处理铜板蚀刻机设计

设计师：范玉英、董惠欣、李纳瑞、卢静、李亮、彭岩、罗浩

指导老师：杨晓宇

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演示视频作品内容介绍

这种新型铜板蚀刻机改进了现有的小型蚀刻机。它可以处理腐蚀污水并收集腐蚀反应产生的化学能。该蚀刻机由三个子系统组成：污水处理子系统采用碱沉淀结合三维石墨烯吸附或阳离子交换树脂吸附的二级废液处理方法，处理高浓度铜离子废液，使其达到排放标准。、减少对环境的污染；能量回收子系统利用能量收集模块收集并储存铜腐蚀原电池反应产生的电能；控制子系统采用嵌入式技术，利用收集到的能量来控制腐蚀反应、废液处理和溶液流动。最终形成一条无污染、低能耗的PCB铜板蚀刻路径。

发展背景及意义

近年来，随着印制电路板（板、PCB）行业的快速发展，据中国印制电路行业协会（CPCA）统计，2010年PCB产量达到1.81亿立方米，占全球的40% PCB产量，排名第一。世界第一。然而，随着PCB行业的快速发展，其带来的环境问题也日益凸显。据统计[1]，2010年PCB行业用水量达到6.15亿立方米；产生的蚀刻废液达109万立方米，每立方米含铜约145公斤； PCB行业废水处理过程中产生的含铜污染泥达到60.74万吨。特别是我国PCB制造以OEM为主，生产线从低端制造开始逐步向高端产品发展，导致其引发的环境问题日趋累积、严重且突发[2] 。与我国工业行业节能减排、增产不增加污染等政策指令的实施以及HJ-450-2008《印制电路板制造行业清洁生产标准》的颁布相比，各大高校实验室的小批量生产科研机构分散化学线路板生产在PCB前端开发过程中产生了各种污染问题。

本项目组经过研究发现，目前市场上的小型铜板蚀刻机结构简单，存在以下缺点：

(1)适合实验室使用的小型蚀刻机不能像大型蚀刻厂那样将污水集中送到工厂处理。大部分污水直接排入下水道，造成严重的污染问题；

(2)为了追求较高的腐蚀速率，采用高耗能的电气装置，在腐蚀过程中使溶液保持在较高的温度范围(20℃～55℃)，加速了腐蚀的发生。溶液挥发，造成化工原料的严重浪费。 ;

(3)缺乏相应的智能控制，进出料完全依靠个人主观意识，大多数电路工人缺乏相应的化学知识，这不仅造成原材料的严重浪费，而且还伴随着较大的危险；

基于以上背景，本项目组设计了这款适合实验室使用的新型铜板蚀刻机。对于分散的实验室来说，这款蚀刻机可以最大程度的改善现状，减少污染；对于个体工人来说，可以避免酸性蚀刻液对身体造成的伤害。此外，该产品在节省电力和原材料方面具有良好的效果，满足了社会节能减排的需求，响应了国家绿色环保的号召。

设计

目前，实验室制造电路时常用酸和过氧化氢来蚀刻铜板。电路生产后的蚀刻废液中铜离子的浓度非常高。基于以上背景分析，我们课题组提出以下问题：

1）如何将产生的含铜废水就地处理？
2）如何减少因操作者缺乏相关知识造成的危害与浪费？
3）如何降低整个系统的能耗？

通过小组实验研究发现，在蚀刻机中集成污水处理模块，对实验室现场分散的污水进行处理，可以简化污水处理流程，解决污染问题。我们采用碱沉淀法结合三维石墨烯或阳离子树脂来处理污水。该方法能耗低，不产生有毒副气体。我们采用特定的反应结构，使反应更加可控，并用嵌入式微处理器来实现。全自动化蚀刻工艺，精确控制溶剂用量，减少人工操作，避免隐患；在刻蚀机上增加能量回收子系统，去除高耗能设备，可以收集被忽视的能量，降低系统能耗；能量回收子系统该系统将这种反应形成一次电池。一方面，隔离了反应的主要原料，减少了副反应，降低了风险。另一方面，它可以从反应中获取电能，并将其反馈给控制系统。该系统原理图如图1所示：

图1 系统原理图

这种新型蚀刻机由控制子系统、污水处理子系统和能量回收子系统三部分组成。系统结构如图2所示，系统演示模型如图3所示：

图2 系统结构

图3 系统演示模型

2.1 控制子系统设计

为了实现全自动化控制，该蚀刻机采用超低功耗单片机作为主控芯片，并结合液位传感器、pH传感器、矩阵键盘、OLED显示器、球阀、空气阀等外围设备构建一个控制系统。系统框图如图4所示。通过与液位传感器和pH传感器通讯，实时监测腐蚀反应过程，相应改变气阀状态，间歇添加腐蚀性原料，控制反应继续、温和地进行。另外，微控制器通过控制相关球阀的开度来控制腐蚀性废液的流向，使废液流向污水处理模块，达到排放标准。系统工作流程如图5所示：

图4 系统框图

图5 工作流程图

2.2 污水处理子系统设计

该污水处理子系统是由碱沉淀、三维石墨烯吸附或阳离子交换树脂过滤组成的二级污水处理模块。污水处理流程如图6所示。图中，最初产生的含铜废液首先排入沉淀反应池。经微处理器计算后，将除杂剂（碱溶液）注入沉淀反应室，调节其pH值，完成该浓度铜离子的沉淀。沉淀反应进行一段时间，经滤纸过滤预处理后，废液流入阳离子交换树脂管道或三维石墨烯进行吸附处理，最终结果达到《国家标准》一级标准。《中华人民共和国污水综合排放标准》（-2015年）。废液可直接排放，也可循环使用两次，以稀释参与反应的盐酸。过滤后的沉淀物经预处理后可作为生产杀菌剂或催化剂的原料。

图6 酸性蚀刻废液工艺流程图

2.3 能量回收子系统设计

该能量收集系统以TI的低功耗电源管理芯片为核心构建。该电路工作原理如图7所示，内部集成低压升压电路，可将外部弱电压升压至锂离子电池的充电电压。通过外部配置电阻，判断充电电池的欠压和过压电平，将采集到的能量以预设的充电电压有效地充电到锂离子电池中，防止电池因长期使用而损坏。电池放电。系统收集的能量可用于为整个系统供电。实际对象如下图8所示：

图7 电路工作原理框图

图8 电路实物图

2.4 节能装置设计

该产品主要针对分散式电路设计者的电路设计需求。时间成本和经济效益并不完全正相关。因此，我们通过减少加热等高能耗部件来适当控制反应速率来优化蚀刻工艺。

同时，我们采用原电池反应结构，隔离反应原料并回收能量。原代细胞反应模块由反应槽和117质子交换膜组成，如图9所示。铜板和碳板通过专用夹具固定，如图10所示。夹具与两者的接触面铜板和碳板的侧面具有良好的导电性。反应槽采用质子交换膜分隔左右室。左室放置H2O2、NaCl溶液和碳板电极作为正极。右室放置HCl、NaCl溶液，铜板作为负极。质子交换膜在反应过程中只允许氢气。离子流过，电子通过外部导线形成闭环。优化要点如下： 1、减少氯气的产生； 2、减少原材料损耗； 3.降低反应风险。

另外，本产品采用小功率气动阀和密闭容器组成防挥发储藏室，可向下层添加原料，如下图11所示：

图9 腐蚀反应装置示意图

图10 电极夹模型剖面图

图11 储藏室结构图

空气阀主要用于调节腔内气压，不与酸性或氧化性溶液直接接触，降低了对储存溶液的阀门材料的要求。当空气阀关闭时，内部大气与外部大气隔离。液位略有下降后，内外气压差平衡，液位不再下降。当气阀打开时，内外压力平衡，液体靠重力向下流动，实现加料功能。由于气阀关闭时储存室为密闭空间，可减少原料挥发。该储藏室结构具有功耗低、防腐、防挥发的优点。 3 工作原理及理论分析计算 3.1 污水处理原理及理论分析

实验室常用的铜板腐蚀反应是利用铜失去电子的氧化还原反应。该反应如公式 3.1-1 所示：

$Cu+2HCl+H_{2}O_{2}=CuCl_{2}+2H_{2}O$ (3.1-1)

蚀刻后的废液中含有高浓度的铜离子。经多次测试，废液中铜离子的平均浓度约为/L（见附录1）。初级废液处理原理：根据氢氧化铜的溶度积常数Ksp（氢氧化铜）=2.2×10-20，计算出碱沉淀所需的氢氧化钠用量为3g，因为有少量的废液中未使用的液体。消耗的盐酸溶液量将增加至4g。通过酸碱传感器可以进一步量化碱的添加量。二次废液处理原理：对于实验室来说，可以采用以下两种处理方法：1）三维石墨烯吸附。三维石墨烯是农业废弃稻壳与方法合成的氧化石墨烯的复合材料。炭化后的稻壳富含微孔和中孔结构，比表面积为886.3m2/g，微孔含量约为40%，中孔含量约为60%。氧化石墨烯作为一种新材料，具有二维单原子。层状结构，丰富的表面活性基团和巨大的比表面积。然而，碳化稻壳粉易溶解于溶液中，而氧化石墨烯亲水性强，导致固液分离困难。因此，通过二维石墨烯与稻壳活性炭的复合改性，可以大大提高两者的性能。吸附能力，以及与溶液的分离。 2）阳离子交换树脂吸附。阳离子交换树脂解离后，体内所含的带负电的基团可以吸附并结合溶液中的其他阳离子，从而达到吸附效果。缺点是吸附速度慢，不能重复使用，但吸附效果优良，成本低。 3.2 能量回收系统工作原理及理论分析

根据理论电动势计算公式[3]：

$电动势=1.4322V$

通过化学态的变化可以发现，理想状态下，每摩尔铜失去2摩尔电子，成为铜离子，可产生53511.1mAxH（具体见附录2）。在该系统装置中，由于氧化剂和还原剂是隔离的，蚀刻反应发生后，氢离子在极板电动势的作用下穿过质子交换膜，与过氧化氢结合形成水分子；同时，电子在电场的作用下沿一个方向运动，产生电流，形成闭环，如图12所示。这种原电池可以作为能量收集电路的输入，即相当于戴维南电路，如图 13 所示。

根据溶液电导率公式[4,5]（其中C为电解质溶液的浓度，A∞m为溶液的极限电导率，A为该类电解质溶液的经验常数）：

(3.2-1)

研究发现，增大极板相对面对面积（AS）、减小极板间距离（L）、添加强电解质（NaCl）可以降低内阻，提高其电流输出能力。根据测试数据画出三者之间的连接图，如图14所示。随着极板之间的距离不断减小，NaCl浓度不断增加，电路的输入内阻不断减小。为了提高电路采集效率，需要尽可能降低输入内阻。因此，综合考虑实际工艺水平和成本效益以及相关试验分析（详见附录1），板间间距选择2mm，电解液NaCl浓度选择9g/100mL。

图 12 离子流图

图13戴维南等效电路图

图14 电阻与极板间距溶液浓度的关系

4、产品测试及性能分析

为了充分了解该刻蚀机在实际腐蚀过程中性能参数、电能收集效果、废液处理效果等方面的变化，我们设计了相应的实验来对该产品进行测试。

4.1 PCB板腐蚀影响分析

从蚀刻均匀性、最小线宽、最小线距等方面分析该产品的PCB腐蚀效果。从上图可以看出，铜板剩余厚度的计算依据为R=ρL/ S（低频条件下）和被测电阻值。经计算蚀刻均匀度≥92%（详见附录1），因此蚀刻均匀度绝对满足要求。大多数电源电路甚至射频电路都有要求。图15是均匀性检测图。

最小线宽蚀刻能力：如图16所示，当线宽为5mil、6mil、7mil、8mil、9mil、10mil时，蚀刻线两端相连，腐蚀效果良好，因此最小蚀刻线宽为蚀刻≤5mil。最小线距：如图17所示，当相邻两条蚀刻线的线距分别为5mil、6mil、7mil、8mil、9mil、10mil时，线间不导通，因此最小蚀刻间距≤5mil。综上所述，该刻蚀机的刻蚀效果满足大部分电路设计要求。

图15 均匀性检测图

图16 腐蚀最小线宽实物图

图17 腐蚀最小线距图

4.2 废水处理效果分析

该刻蚀机污水处理模块产生的污水首次测试已于2017年3月27日送至武汉理工大学材料研究测试中心进行测试。主要测试结果如图18所示（详见附件）具体测试数据一）。第二次检测于2017年5月10日送往武汉华正环境检测技术有限公司进行检测（检测报告见附件3）。主要测试数据如表1所示。

图18 污水处理检测结果（图18-a为一级污水处理检测结果；图18-b为二级污水处理）

（阳离子交换树脂吸附）检测结果；图18-c和d为二级污水处理（三维石墨烯吸附）测试结果。）

如上图18所示，经碱沉再经阳离子交换树脂吸附或三维石墨烯吸附后，废液达到国家排放标准（一级排放标准小于0.5mg/L），平均铜离子浓度从/L分别下降到0./L和0./L（/L为10cm×15cm厚1oz单面覆铜板蚀刻得到的浓度）。以阳离子交换树脂为例，铜离子浓度可降低约：

$(2370-0.4552)÷2370=99.98% $(4.2-1)

处理后的水可在该系统中循环利用，滤渣经初步处理后可作为生产杀菌剂或催化剂的原料。

第二次检查中，检测出蚀刻废水中的几种主要污染物。测试结果如表1所示：

表1 蚀刻废水中主要污染物检测结果

检测项目废水原液（mg/L）树脂处理后（mg/L）三维石墨烯处理后（mg/L）

铜

2.06×104

0.224

0.593

带领

12.8

铬

0.231

0.017

0.005

标准覆铜板有相关的生产工艺和行业生产标准，但仍存在一定的铅等有毒重金属。从测试数据可以看出，该系统对几种常见的重金属污染污染物具有显着的减排功能，其中处理后的铅浓度低于测试仪器的化学检测限ND（0.1mg/L）。铬初始浓度满足一级水质指标，但处理后仍明显下降，三维石墨烯处理效果优异。。

4.3 节能效果分析

使用微功耗测试仪测试系统的功耗（具体测试结果及数据见附录1）。表2为刻蚀机稳定工作时单个刻蚀槽的各种能量和效率：

表2 能量收集系统腐蚀时间（s）平均充电功率（mW）充电电路效率总化学能（J）总收集能量（J）

340

19.08

55.70%

300.81

6.48

323

19.25

55.28%

292.28

6.19

第354章

17.91

59.70%

315.75

6.34

第344章

17.90

53.52%

286.85

6.16

第362章

17.77

58.69%

322.88

6.44

从该表可以看出，该蚀刻机蚀刻单块单面覆铜板（15cm×10cm）时，电池平均充电功率为18.38mW，平均腐蚀时间为6分钟，电路能量转换效率约为55%。，能够在此反应中回收能量。目前，这种腐蚀反应测得的平均电流约为20mA，但在实际测试中发现最大电流可达100mA（见附录1），并且在能量回收方面也存在巨大潜力。通过腐蚀这种尺寸的铜板收集的电能：

$ E=P×t=360s×18.38mW=6.62×103mJ$ (4.3-1)

在增加能量回收系统的情况下，对系统进行了对比测试。结果如表3所示：

表3 能源对比表4 腐蚀方式对比表能源消耗能量回收能量腐蚀方式耗时

无能量回收

93毫瓦*高

无设备腐蚀

30~90秒

具有能量回收功能

93毫瓦*高

2毫瓦*高

30~120秒

这个产品

300~360秒

该系统采用创新结构，使得系统总能耗较低，平均功率约为930mW，最大瞬时功率约为1.6W。但由于常用刻蚀机的高耗能设备（平均功率约1kW）也被禁止，导致刻蚀时间比常用刻蚀方法要长。对比数据如表4所示。鉴于在实验室使用时，生产速度不高，该产品还是很有竞争力的。 5、效益分析

中商产业研究院大数据库数据显示，湖北省共有正规高职院校128所，其中电气类专业院校103所，约占80.5%。每所大学的相关实验室数量从5个到10个不等。例如，每所大学有5个实验室。大学实验室也是PCB板前端开发的主力军。在电路设计初期，需要不断修改电路设计。单个实验室平均每周蚀刻铜板面积约为1m2。

5.1 减排效益分析

1平方米标准覆铜板含铜量为305克。一般有60%左右的铜参与反应，即183g铜被腐蚀。蚀刻废液中铜离子平均浓度为/L，单个实验室每周可减少含铜废水约77.2L。如果湖北高校40%的实验室采用这种新型腐蚀机，每年（52周）可减少高浓度含铜污水的排放量：

$77.2×52×309×5×0.4=2.48×105L $(5.1-1)

根据《中华人民共和国污水排放标准》（GB 8978-2015）规定，三级污水排放标准中铜离子应小于2毫克/升。含铜离子≥2mg/L的水源视为污染水源。根据质量守恒定律和扩散原理[6]

可以看出，只要有足够的时间，直排污染的水体就会减少：

$/L×2.48×105L÷2mg/L=2.938×108L $(5.1-2)

5.2 经济效益分析

(1)电路板蚀刻后直接排出的废液中含有高浓度的铜离子，这些铜具有较高的回收价值。该蚀刻机对15cm×10cm（0.015m2）、1oz厚的单面铜板进行蚀刻，可回收约1.78g铜（约4.575g铜）。 1.78克铜产生约2.21克氧化铜。生产的氧化铜具有优良的杀菌和催化作用，且纯度高。由于1g氧化铜需要1g氢氧化钠，按照氧化铜（0.69元/g）和氢氧化钠（0.098元/g）的市场价格计算，回收1g氧化铜的净收入为0。折算以1m2计算，从这个统计数据可以知道，大学里的小实验室用覆铜板制作电路时，每年产生的氧化铜滤渣的净值是：

$(1÷0.015)×2.21×0.592×309×5×0.4×52=28.02$10000元(5.2-1)

(2)市场优势。

表5安装成本核算亚克力木质子膜阀门电路树脂管

单价

130

200

500

100

数量

总价

1300

200

500

140

100

现有的全功能蚀刻机大多售价在4000元以上。该产品演示机型的生产成本约为2455元，仅为现有蚀刻机售价的61%左右。量产成本可以进一步降低，在价格上具有一定的市场优势。。 6 创新点及应用前景 6.1 创新点

（1）采用化学沉淀法与阳离子交换树脂或三维石墨烯结合形成净化系统，蚀刻废液可就地处理，直接排放。

(2)增加能量收集模块，将腐蚀反应中产生的化学能转化为电能并收集。

(3)针对储存反应等设计了新的结构，达到节能、防腐防挥发、使用方便、安全性高的目的。

6.2 应用前景

近年来，行业陆续出台了增产不增加污染等政策指令以及《印制电路板制造行业清洁生产标准》的相关文件，表明环境问题已逐渐进入人们的视野。电路板蚀刻后，如果处理不当会产生污染废液，造成严重污染，而蚀刻液中的铜具有较高的回收价值。该蚀刻机可现场处理高浓度含铜废液，使其达到我国《废水综合排放标准》（-1996）一级标准。借助该产品，废液中的铜可以回收利用，作为生产杀菌剂或催化剂的原料，变废为宝。

此外，该产品在填补市场空白的同时，与以往产品相比，功耗降低至930mW，实现全自动控制，操作简单。而该产品的成本仅为目前蚀刻机售价的61%左右。综上所述，该产品具有良好的应用前景。

参考

[1] 中国印制电路行业协会.中国印制电路行业协会工作专辑[R].上海：中国印制电路行业协会，2010.
[2]秦琦，宋乾武，吴兆晴等.PCB行业环境治理之技术需求[J].环境工程技术学报，2012，02(5):456-460.DOI:10.3969/j.issn.1674-991X.2012.05.071.
[3] 张文华.标准电极电势的间接计算［J］.高等函授学报，华中师范大学出版社.1999，01：35-36
[4] 刘成伦，徐龙君，鲜学福. 水溶液中盐的浓度与其电导率的关系研究[J]. 中国环境监测，1999，(04):21300-24.
[5] 姚进一，许雅，归丽丽等.电导率与溶液浓度函数之间直线关系的经验公式研究[J].中国科技博览，2008，(20):5-6. 
[6] 孙硕,晋榕榕.城市表层土壤重金属污染物的扩散分析[J].时代金融(下旬),2012,(3):307-308.