冶金高盐含氰废水零排放技术
目前，大多数黄金生产企业采用氰化提金工艺。 氰化提金工艺会在氰化贫液、洗矿和尾矿浆中产生大量含氰废水，其主要成分为CN-、SCN-、Cu(CN)42-、Fe(CN)42 -、Ni(CN)42-、Zn(CN)42-等。同时，由于提取过程中添加了大量的酸，中和后废水中的盐含量也很高。
针对冶金废水含盐量高、COD、氰化物含量高的特点，处理工艺采用多种有机耦合技术，逐步去除水中的胶体有机物、氰化物、金属离子、硬度和盐分，最终实现固液分离。 处理后的水返回生产工艺重复利用，分离出的盐作为固体废物处理。
一、工艺流程及设备
1.1 流程优化
由于冶金废水成分复杂，没有任何工艺可以直接低耗高效解决高盐、COD、氰化物等问题。 因此，将各种分级处理工艺有机耦合是处理冶金废水的必由之路。 通过对各处理工艺进行优化，综合考虑处理效率和处理成本，最优冶金废水处理工艺如图1所示。
冶金废水在调节池中充分混合后，进入臭氧发生装置，去除水中的氰化物和部分COD。 除氰后的水一部分返回气浮流程回用，另一部分进行深度处理。 对于经过高度处理的废水，首先添加碱去除水中的重金属离子，然后进一步使用纯碱降低废水中的钙、镁硬度。 絮凝沉淀后，加酸调节pH至中性，然后采用蝶管反渗透（DTRO）降低废水中的钙、镁硬度。 然后用臭氧处理 DTRO 浓缩液以去除氰化物，然后使用机械蒸汽再压缩 (MVR) 进行蒸发和结晶。 DTRO的稀液和MVR的冷凝水进入反渗透装置进一步脱盐处理，反渗透出来的淡水返回工艺重复使用，浓水返回原液调节池。
1.2 设备
基于上述流程，开发了一套冶金废水处理系统装置，它是各个子装置的有机组合。
1.2.1 调整池
调节池容量400m3/d，停留时间50小时。 调节池为钢混凝土结构，内部防腐。 用于调节进水量和水质。
1.2.2 臭氧发生装置
处理氰化物的方法很多，有碱氯法、酸氯法、Inko法、中和法、臭氧法、电解法、离子交换法、活性炭催化氧化法、生物法、加压水解法等。多种方法比较，优选臭氧作为去除氰化物的主要方法。 臭氧作为强氧化剂，用于处理含氰废水。 不存在余氯问题，也没有引入其他化学物质。 因此，处理后的水质好，污泥量少，操作简单。 以空气为原料，不存在原料供应和运输问题。 氰化物的臭氧氧化包括两个步骤：首先快速氧化生成CNO-； 然后水解产生N2和CO32-。 臭氧具有极强的氧化能力，电极电位为2.07mV，仅次于氟，能分解其他氧化剂不能分解的成分。 臭氧氧化处理氰化物的化学反应机理如下：
臭氧处理方法消耗大量电力。 因此，为了节约能源，除了臭氧发生设备外，还应主要考虑臭氧在废水中的分散，延长气相和液相的接触时间，即高效的气液反应器。
1.2.3 加药装置
废水含盐量高，不仅含有重金属离子，而且硬度也高。 为了使后续的反渗透设备能够正常稳定运行而不结垢，需要首先将废水中的重金属和硬度降低到一定的浓度。 添加的化学品包括氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、盐酸等。
金属离子在碱性条件下反应生成沉淀：
纯碱降低钙硬度的方法：
添加PAC和PAM会使水中的微小杂质形成大颗粒并加速沉淀。 加盐酸调节pH至6~7。
1.2.4 DTRO装置
与普通反渗透相比，DTRO具有以下特点：（1）通道宽，膜间通道（导流板）为6mm，而普通卷式反渗透膜的流道仅为0.2mm； （2）流程短，膜表面液体流量仅为7cm，而普通卷式反渗透膜液体表面流量为100cm； (3)紊流操作，在高压作用下，料液通过导流板上的凹凸后形成高速紊流，在紊流冲刷的作用下，污染物不易沉积在膜表面。 但普通卷式反渗透膜在网孔通道内容易形成静水区，污染物容易沉降，导致膜污染。
基于以上结构特点，DTRO对预处理要求较低，出水受预处理影响较小。 DTRO可以通过浓缩、减量废水来降低MVR装置的运行负荷。
1.2.5 MVR装置
MVR又称热泵技术，是一种先进的节能技术，它重新利用蒸发浓缩过程中产生的二次蒸汽的冷凝潜热，从而减少浓缩过程中对外部能源的需求。 与多效蒸发相比，MVR具有以下无可比拟的优点，因而得到广泛应用：（1）启动时不需要生蒸汽，或只需要少量生蒸汽来维持蒸汽温度，运行成本低主要是压缩机的功耗和运行成本明显低于其他蒸发器； (2)结构简单，多为单效蒸发，简化了蒸汽管道系统； (3)公共设施少，二次蒸汽在蒸发器中冷凝成水。 无需另设冷凝器或使用冷却循环水。
2、应用效果
整套装置已在山东招金金河科技有限公司现场应用，进水为湿法氰化提金废水，水量400m3/h，其中300m3/h返回浮选车间进行处理。除氰后回用，剩余100m3/h进一步深度处理，实现零排放。 原水水质见表1。
2.1臭氧氰化物去除装置
含氰废水中氰化物质量浓度在60～250mg/L之间。 加碱调节pH至10以上，臭氧氧化后氰化物质量浓度低于20mg/L。 臭氧装置处理后的水质见表2。
2.2 加药沉降装置
为了防止DTRO膜结垢和堵塞，废水进入DTRO之前必须去除水中的重金属并降低硬度。 经过实验，用氢氧化钠调节最佳pH为11，对重金属离子有良好的去除率。 当碳酸钠用量为0.05%～0.1质量%时，钙硬度有良好的去除效果。 ，PAC最佳投加量为10~20mg/L，PAM最佳投加量为3~5mg/L，沉降时间为60~。 处理后水质见表3。
2.3 DTRO装置
DTRO装置对废水进行浓缩减量，处理能力100m3/d，运行压力10-12MPa，回收率50%，浓水含盐量10%-12%（质量分数）。 经臭氧氧化进一步脱氰，总氰化物降至0.5mg/L以下，产品经MVR蒸发、浓缩、结晶。 DTRO装置脱盐率大于97%，淡水电导率小于1500μS/cm。 进入工艺水反渗透处理装置进行处理回用。
DTRO装置初次运行时，产水电导率为1375μS/cm，产水量为2.4m3/h。 运行30天后，产水电导率升至1550μS/cm，产水量下降至1.8m3/h。 分别用氢氧化钠和柠檬酸清洗。 如图2所示，清洗后系统产水量和水质均恢复。 氢氧化钠的清洗效果比柠檬酸好。 分析原因是膜的污染主要是絮凝剂造成的，因此调整投加量，调整后运行正常。
2.4 MVR装置
MVR装置设计处理能力为50m3/d，冷凝水含盐量小于200mg/L。 与来自工艺水反渗透处理装置的淡水混合回用，结晶盐固体废物单独处理。 每次MVR装置停机前用清水冲洗管道，每月用酸、碱清洗一次，防止设备结垢、堵塞。
3、成本分析
本项目运营成本主要包括电费和药品费用，见表4、表5。
由表4、表5可知，高盐含氰废水处理直接运行成本为56.77元/吨，其中电费为51.90元（电费按0.6元/度计算） ，化学处理费用为4.87元。
4。结论
采用耦合工艺处理高盐含氰废水，实现零排放。 系统总投资1125万元，其中深度处理每吨水运行费用56.77元。 臭氧具有很强的氧化能力，在破氰化物的同时去除大部分COD。 DTRO将质量分数5%的高盐水还原浓缩至10%以上，降低后续MVR的蒸发成本。 MVR是目前蒸发结晶运行成本较低的工艺，近年来得到广泛应用。 该组合工艺方法适用于20～200mg/L含氰高盐废液的零排放处理。 运行成本低于其他方法，COD和氰化物去除率高，废水处理后可回收利用，解决了行业难题。 目前冶金行业高盐含氰废水量大、副作用强。 如果不进行有效处理，将对人体和环境造成极大危害。 该项目技术成功应用于山东招金金河科技有限公司冶金废水处理，取得良好效果。 （来源：山东招金金禾科技有限公司、山东招金影空有限公司）