第二届中国湿法冶金与清洁生产学术会议铜镍基合金废弃物中铜镍资源绿色循环利用资源绿色循环利用主讲人：王华单位：昆明理工大学2017.06.17省部共建复杂有色金属研究 金属资源清洁利用国家重点实验室 第二届中国湿法冶金与清洁生产学术会议目录 1 项目背景 2 国内外技术动态 3 合金废铜镍铁全湿法综合回收技术 项目背景2016年，我国十大有色金属产量5283万吨，连续16年位居世界第一。 其中电铜、电镍产量分别为844万吨、17.3万吨，产能居世界第二、第一。 基于庞大的产能基础和消费需求，国内铜、镍资源对外依存度分别高达70%和85%，对国家经济建设和国防安全构成严重威胁。 现有再生有色金属资源中含有较高含量的有价金属，如冶炼渣、合金废料、废催化剂、冶炼烟尘等。对于再生铜资源，其资源分类如下。 表1 含铜二次资源成分 废钢中铜所占比例/% 二次资源形成来源 废钢种类及其比例/% 铜 黄铜 青铜 (1) 轧材产量 (1) 炉渣 1.74.8 —— (2) 产量铜镍合金 (2) 炉渣 2.88.2—— (3) 电缆、电线的生产 (3) 电导体的切割 8.023.3—— (4) 轧制产品的金属加工 (4) 边料及变形废料块 13.67.424.92.7 (5) 金属加 (5) 变形合金屑 17.716.626.24.2 (5) 铸造合金废料块 0.5-0.31.5 铜基金属废料，95.5 % (5) 铸造合金屑 14.40。 58.645.0 （6）折旧铸件 （6）铸造合金产品废料 14.7 0.511.34 1.6 （6）变形合金产品废料 17.412.228.75.0 （6）废电缆 9.226.5 - 合计 100.002 - 我国再生铜产量2015年行业发展情况。2002年以来，我国再生铜行业经过十几年的发展，保持了每年16.39%的高速增长。 但与世界水平相比还存在一些问题。 差距很大。 在全球铜产品市场，废铜回收可满足47.5%的市场需求。 2015年我国再生铜产量占比仅为36.5%。
从再生铜资源中回收铜与原矿开采、选矿、冶金加工相比具有诸多优点： 1）基建投资低。 2）优质再生原料处理工艺简单。 3）能源消耗大大降低。 例如，利用矿石生产铜的单位能耗比利用废物生产金属的单位能耗高6.2倍。 4）减少不可再生矿产资源的消耗和铜工业的经典工艺流程。 5）减少环境污染。 项目背景 原生铜资源 火法冶炼 再生铜资源 板式电解回收 2005年至2016年，与开发等量原生铜矿资源相比，我国再生铜行业实现节能2976.68万吨。 节约煤炭和水108.81亿立方米，减少固体废物排放100.47亿吨。 第二届中国湿法冶金与清洁生产学术会议会录 1. 项目背景 2. 国内外技术动态 3. 合金废铜镍铁综合湿法回收技术 2. 国内外技术动态 铜镍铁基合金分类：普通白铜B0.6、B5、B19、B25 铁白铜BFe10-1-1、BFe30-1-1 铜镍基合金（白铜） 锰白铜BMn3-12、BMn40-1.5、BMn43-1.5锌白铜BZn15-20、BZn15-21-1.8、BZn15-24-1.5铝白铜BAl13-3、BAl6-1.5 2.国内外技术动态预处理预处理是改变有色金属废钢和废钢的形态。
包括：a）废物的解体、分类、切割、包装、破碎等； b) 废物的筛选、干燥、破碎、磁选、压块； c) 含爆炸物等废物的烟火检查和无害化处理； d) 使各种废件、废料达到规定的尺寸和重量标准； e) 去除非金属夹杂物、水分、油污等。 目的：使其适应冶金工艺，将金属损失降至最低限度，降低燃料、电力、熔剂的单耗。 2、国内外技术趋势 对铜基合金废料最合理的利用是直接熔炼成铜合金，并将原料中的所有有价成分回收到成品中。 然而，在实践中，铜基金属废料的精确分类很难实现。 。 2、经过国内外技术的动态预处理，现有的铜镍基合金废料处理技术主要有：火法熔炼法、热酸浸法和电解浸出法。 技术原理：根据物料中各元素与氧的亲和力不同，可分离富集铜、镍等目标元素。 优点：工艺操作简单，工艺为短火熔炼。 缺点：需要高温冶炼设备，能耗高，资源利用程度低。 铜回收率较低，一般维持在74-85%，且废料中伴生的Al无法实现。 、V、Mo、Co等金属资源回收。 2、国内外技术动态：火法冶炼法-工业应用案例。 分为一步法和两步法。 原材料：紫杂铜、残焊条、黄铜杂铜。 原料：铜基金属废料+含铜废渣。 设备：反射炉 设备：高炉（转炉）+反射炉（阳极炉） 产品：阳极铜 产品：阳极铜 特点：流程短，设备简单，投资低 特点：原材料要求相对宽松，可以确定，但原料要求严格，冶炼周期长，烟尘可达到一定程度，但冶炼烟气处理困难，金属回收率低。 精炼周期长，金属回收率低。 2、国内外技术动态 技术原理：以盐酸或硫酸为介质，对废物进行溶解、浸出。 一般需加压力或加入氧化剂，以盐酸为介质时需通入氯气。
热酸浸优点：可以实现废料的完全溶解和有价金属离子的高效分离。 缺点：废物一般需要破碎，浸出时间长且需要在氧压或鼓风条件下进行，操作困难。 目前仅处于实验室研究阶段！ 2、国内外技术动态。 技术原理：在氯化物或硫酸盐介质中浸出，强化浸出方法是通直流电。 优点：可实现废料完全溶解，对物料电解浸块尺寸、成分等关键参数选择性弱，应用范围广泛。 缺点：获得正极产品需要进一步萃取、电积等，这是一个漫长且昂贵的过程。 目前仅处于实验室研究阶段！ 一次或二次镍资源回收普遍存在的问题：含铁量高，深度除铁困难，硫红土镍矿，电硅镍：12.74%镀镍，铁：0.23%废矿铜：6.9%泥铁成本去除率较高，为6000.8万元/吨。 镍镍生产工艺。 如何在铁离子浓度高的环境中回收镍资源是一个非常重要的问题。 第二届中国湿法冶金与清洁生产学术会议目录 1. 项目背景 2. 国内外技术动态 3. 合金废料中铜、镍、铁的综合湿法回收技术 3. 铜、镍、铁的综合湿法回收技术合金废料中的铁 回收技术 1、原材料特性 材料成分 铝等 含量：5090% 840% 210% Cu-Ni 二元系合金相图 合金废料中的铜和镍具有无限互溶结构！ 3、合金废料中铜镍铁综合湿法回收技术直接电解工艺出现的新问题 A：阳极钝化问题 非常规杂质 常规杂质：Ni； 铁； 锌铝； 锰； 问题：阳极钝化？ Ni、Fe、Zn、Al、Mn相应的氧化物是否容易被电解或化学溶解溶解。 若Ni超标，会生成NiO，NiO不溶而沉淀为阳极泥； Fe会直接溶解成Fe2+/Fe3+，并在阴极和阳极处反复消耗。 电; Zn，直接溶解到Zn2+、Al、阳极氧化膜中； Al2O致密，易导致钝化； 2 3Mn、Mn2+ /Mn3+ /MnO /MnO 2/MnO 244Al 和 Ni 最容易引起钝化 3、合金废料中铜、镍、铁的全湿式综合回收技术 B：溶液中离子浓度的逆变器问题 框架式电解板电解 2017-8-21 3.全湿法综合回收合金废料中的铜、镍、铁 技术B：溶液中离子浓度反转问题 阳极中Ni < 0.5% Cu2+ 浓度仅略有浮动 传统铜电解 Ni2+ ：阳极中Ni含量低于15、20g/L：0.5~30%铜镍基合金直Cu2+大幅降低20g/L2017-8-21 3、合金废C中铜、镍、铁综合湿法回收技术：溶液理化性质的线性变化 镍离子浓度对溶液密度的影响 镍离子浓度对溶液粘度的影响 溶液 当电解液中镍离子浓度增加时，电解液的粘度和密度线性增加，明显，不利于电解液中铜离子传质速率的提高。
3、合金废料中铜镍铁综合湿法回收技术 关于高镍含量对铜合金阳极钝化的强化机理：铜镍氧化钝化膜 4.5 4. 3.5B30 3.0B10 2.52.0 1.5 1.0 0.5 0. ()不同镍含量对合金铜阳极钝化率的影响。 对电解10分钟后的铜合金阳极进行SEM表征发现，当铜合金阳极中镍含量增加时，阳极表面形成大量的铜和镍氧化物，导致阳极钝化时间明显提前。 3、合金废料中铜镍铁综合湿法回收技术。 打破氧化镍钝化机理的方法：建立Cl离子点蚀表面效应0.4A0.3 ) A 0.2 ( tD ne rru C0...00.20 .40.60.81.01.21.(V)不同铜阳极的线性伏安曲线发现了阳极中铜和镍在Cl作用下的溶解机理——电解液中Cl离子的存在，可以建立点蚀表面效应，镍的溶解和置换显着提高了溶解速率。 3、不同硫酸浓度下铝对铜合金阳极钝化的强化及破坏机理。提出了控制Al2O和CuO钝化膜的形成速率和数量，提高2 32合金阳极的溶解速率。 筛选硫酸浓度至160g/L的新方法
3、合金废料中铜镍铁综合湿法回收技术。 不同硫酸浓度下的铝青铜图验证了Al2O3氧化膜的形成对2·3阳极钝化的促进作用，并确定了内部扩散层传质阳极电解10分钟后通过SEM表征的溶解机理可控铜回熔铜合金。 3、合金废铜、镍、铁综合湿法回收技术成果： A：板电解Cu > 99.98% 杂质总和<0.27% 达到A级铜标准 2017-8-21 3、铜、镍、铁合金废铁镍铁全湿法综合回收技术B：电解架电解铜>99.98%杂质总和<0.3%达到A级铜标准2017-8-21 3.铜、铁全湿法综合回收技术合金废料中的镍和铁 镍铁资源回收是以铜镍基合金废料直接电解回收铜后的电解液成分为基础，2+建立共镍铁合金制备技术体系-高Fe浓度环境中镍回收的沉积。 1.0-1.05V1.0-1.-1。 0.80.ive m 0.62 0.6)mI/I( 0.40.4 0.20.2 0.00.00.00.51.01.52.02.53.00.00.51.01.52.02.53.0t/tmt/tm (a) 0.1M NiSO (b) 0.1M 3合金废料中铜、镍、铁的综合湿法回收技术1、探讨了镍、铁单次沉积过程中的成核模型，发现镍、铁单次沉积均为连续成核。
-1.05V1.0-1.151.-1..80.ive2 0.6 m 0.6)mI/I(0.40.40.20.20.00.00.00.51.01.52.02.53.00.00.51.01.52.02.53.0t/tmt/tm(a ) 0.1M NiSO(b) 0.1M 3. 合金废料中铜、镍、铁的综合湿法回收技术 2. 镍铁共沉积过程中的形核特性 -1.1V1.0-1.-1.2V0.6 ) m I/ I (0.40.20.00.00.51.01.52.02.53.0t/tm0.5 g/L Fe2+浓度电沉积阴极样品(c) 0.05M NiSO +0.05M 找到镍和铁共沉积时的成核模型 转化进入瞬间成核，沉积后期成核点急剧减少，在正极产物铁成分内应力的作用下，镍铁正极产物裂纹严重。 3、全湿法综合回收技术。合金废料中的铜、镍和铁 3.添加剂的筛选和作用 0 g/L 添加剂 14 g/L 添加剂 发现在共沉积过程中添加适当的添加剂。 ，在镍和铁共沉积过程中，成核模型可以保持连续成核。 。
3、合金废料中铜、镍、铁综合湿法回收技术添加剂的作用下，铁对镍铁共沉积产物内应力的强化作用也得到有效缓解，所得正极产品基本无裂纹。 3.从铜镍基废料中全湿法回收铜镍铁技术 4.产品成分表征)%)(Ni%st(i 98Fe8 %he tt 966 h nnt ein rni ron uio c 95tci tta 944 c nra efr isf csias fs fma Elm 94ek 922 .10.20.30.40.593C 2+0.10.20.30.40.5FeC 2+Fe 阴极成分随溶液中铁离子浓度的变化而变化。 电流效率随溶液中铁离子浓度的变化而变化。所得镍铁共沉积产物中Ni+Fe>98.5%，其中Ni含量>95%，阴极电流效率可保持在93%以上。 3、综合湿法回收技术的工业化应用。合金废料中的铜、镍、铁工业化实验场产品、阴极铜产品、阴极镍铁已设计建成处理能力600吨/年的铜镍基合金废料工业化应用平台。获得合格的阴极铜和阴极镍铁，工艺利润率可达10-15%。 谢谢您的批评！