一种从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法
1、本发明属于催化剂回收技术领域，具体涉及一种从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法。
背景技术：
2、随着环保意识的提高和环保法规的日益严格，废催化剂的回收再利用日益受到关注。 由于加氢催化剂主要成分中钼、镍、钒、钴、钨等元素的含量高于其矿石中的含量，废催化剂可以作为这些金属的廉价来源，回收的金属可重复用于制备加氢催化剂。 氢处理催化剂可回收再利用，减少环境污染。 因此，回收废加氢催化剂不仅可以获得一定的经济效益，而且可以提高资源利用率，实现可持续发展。
3、常见的废催化剂回收方法分为湿法回收和干法回收。 干法回收一般采用加热炉将废催化剂与还原剂、熔剂一起在1200～1500℃的温度下加热熔化，使金属成分还原熔化成金属或合金，以合金或合金的形式回收原料，而载体则与熔剂形成炉渣并排出。 在回收一些稀有、贵金属含量较低的废催化剂时，常添加铁等一些贱金属作为捕收剂进行共熔。 锻烧和熔炼的成本和能耗非常高，并且得到的合金产品需要进一步分离。 冶炼过程中产生的SO2对大气造成很大污染。
4、湿法回收主要有酸浸、碱浸、生物萃取、碱焙烧等。其中酸浸法最常用，用硫酸、硝酸、盐酸等无机酸提取废催化剂。 虽然每种金属的萃取率很高，但同时萃取几种金属意味着选择性差，这将使后续萃取液中金属离子的分离过程变得复杂。 碱浸法一般采用氢氧化钠或碳酸钠溶液从废催化剂中提取钼、钒等金属。 虽然它避免了萃取不溶于碱性溶液的铁等杂质离子，但它不适合处理也含有钼的金属。 钒、镍、钴等各种金属的废催化剂。 生物提取法利用具有金属溶解能力的微生物来提取废催化剂，主要包括无机化能细菌，如氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等细菌和一些非自养真核真菌（曲霉）。 、青霉菌等真菌），生物提取的优点是与其他物理化学方法相比，加工过程更加环保、成本低、能耗低、操作安全。 然而，生物提取的最大缺点是其处理时间很长，并且对环境因素要求严格。 最常见的碱焙烧方法是将碳酸钠和废催化剂混合。 焙烧水浸泡后，大部分镍、钴等金属会残留在滤渣中。 滤液采用分离方法回收金属元素，但传统的混合方法是直接混合。 碱固体与废催化剂固体的机械混合不能使碱与废催化剂中的钼、钒，特别是负载在催化剂孔内的钼、钒充分接触反应。
5、而且，在许多废催化剂回收分离工艺中，大多只考虑单一金属或双金属的回收，对其他金属组分没有具体的分离要求。 与单一金属相比，在一个系统中一次回收不同的金属成分。 或者双金属回收，需要考虑的影响因素更多，难度也会更大。 许多研究采用溶剂萃取方法来分离和回收金属，但这些溶剂萃取技术需要消耗相对大量的各种溶剂，这大大增加了成本，而且不利于环境保护。 因此，如何以更加环保、高效的方式分离回收废催化剂中的钼、钒、镍等金属是本发明需要考虑的问题。
技术实现要素：
6、为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种从废催化剂中回收钼、钒、镍等金属的方法。 该方法不仅可以回收废催化剂中的钼、钒、镍等金属，而且在最佳条件下各金属的回收率均在93%以上。同时，该工艺还减少了碱的使用量，大大提高了催化剂的回收率。废催化剂中金属的萃取效率。 有机酸的使用也减少了对环境的影响。 同时，新型复合吸附材料
－
活性炭的回收利用减少了萃取溶剂的使用，降低了工艺成本。
7、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8、（1）将废催化剂进行煅烧，除去表面的焦炭，然后粉碎、过筛。
9、其中，煅烧预处理温度为450-550℃，煅烧时间为2-4小时； 催化剂粉碎颗粒在200-1000目之间。
10、（2）采用改进的等体积浸渍混合法，将碱溶液与废催化剂充分混合均匀，然后进行焙烧。
11、改进的等体积浸渍混合方法如下：将一定量的可溶性碱溶解在适量的去离子水中，然后加入废催化剂。 水量刚好足以完全润湿干燥的废催化剂。 搅拌均匀后，超声波10~20min，干燥，烘烤。 这种混合方法可以使附着在催化剂孔内部的铝、钼、钒等金属与碱性溶液充分接触。
12、其中可溶性碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾等，其用量为废催化剂质量的20～100%；
13、焙烧温度500~700℃，焙烧时间1~3h。
14、(3)将步骤(2)得到的废催化剂加入去离子水中，搅拌，超声强化萃取，过滤，分离滤渣备用。 采用沉淀法调节滤液pH=7～8，铝即以沉淀形式存在。 沉淀出并分离铝； 将滤液加热至80
±
5℃，加入氯化铵，使溶液中的钒以偏钒酸铵的形式沉淀出来，经煅烧后回收转化为五氧化二钒； 然后采用新型复合吸附材料回收滤液中的钼，该复合吸附材料处理后可回收利用。
15、其中提取时液固比为10~15ml/g； 搅拌速度500～1000r/min； 提取温度20～100℃，提取时间30～； 所用超声波浴工作频率为20~30khz，功率为200~300w，振幅至少为40μm。 为了防止超声波导致系统温度过高，每10次调整一次频率
±
打开超声波装置2分钟，每次使用5分钟
±
2分钟
16.其中，新型复合吸附材料由2
－
羟
－5－
壬基苯乙酮肟()与活性炭复合吸附材料的具体制备方法如下：
17、称取一定量的活性炭，加入丙酮溶液，每1g活性炭添加10%。
±
以5ml含0.1mol/l的丙酮溶液计算，室温下用磁力搅拌器搅拌7小时
±
1小时。 然后丙酮在水浴中蒸发，使其分布并粘在活性炭的孔隙中。 然后将所得材料干燥以消除可能存在的任何水分，以制备含有活性炭的新复合吸附材料（
－
活性炭）。
18、采用新型复合吸附材料回收钼的具体步骤为：调节pH至1～2，加入配制好的新型复合吸附材料，在150℃下使用轨道振荡器
±
以20rpm的速度摇动60~。 钼吸附完成后，在180℃下加入1~2mol/l草酸溶液
±
以 20 rpm 的转速振荡以解吸钼离子。 解吸后，加入钙盐沉淀，即得钼酸钙。
－
活性炭复合吸附材料可重复使用。
19、(4)将步骤(3)中的滤渣用有机酸草酸萃取，搅拌，超声强化萃取。
过滤，采用新型复合吸附材料回收滤液中的镍。 复合吸附材料经处理后可回收利用。
20、其中草酸溶液浓度为1~2mol/l，液固比为10~15ml/g； 提取温度20~80℃（高于100℃草酸逐渐分解），搅拌速度500~1000r/min； 提取时间为30~； 所用超声波浴的工作频率为20~30khz，功率为200~300w，振幅至少为40μm。 为了防止系统温度因超声波而过度升高，每10次使用一次超声波浴
±
打开超声波装置2分钟，每次使用5分钟
±
2分钟。
21、采用的新型复合吸附材料有
－
活性炭和镍回收的具体步骤为：调节pH至4～6，加入制备好的新型复合吸附材料，在150℃下使用轨道振荡器
±
以20rpm的速度摇动60~。 镍吸附完成后，添加1
±
180 0.5mol/l盐酸溶液
±
以 20 rpm 的转速摇动以解吸镍离子。 解吸后，滴加2mol/l NaOH溶液沉淀，得氢氧化镍。
－
活性炭复合吸附材料可重复使用。
22、有益效果：本发明废催化剂回收工艺可操作性强，对废催化剂的处理能力强，降低成本，可同时回收钼、钒、镍等金属。 产品纯度高，纯度达98%。 以上易于销售，经济效益良好。 该工艺采用改进的等体积浸渍混合法，将碳酸钠、碳酸氢钠等常见可溶性碱与废催化剂混合。 与传统的固体机械搅拌相比，该方法不仅可以使可溶性碱与废催化剂表面的钼、钒等金属充分混合接触，而且催化剂孔内的钼、钒等金属也可以得到充分的混合和接触。与可溶性碱接触，为后续的碱焙烧反应奠定了良好的反应基础。 同时，该方法不仅可以减少碱用量，降低工艺成本，同时提高钼、钒的萃取率，间接提高废催化剂的回收效果，有助于后续的除杂和镍的去除。金属提取和回收。 利用超声波辅助萃取废催化剂，不仅可以改善传质，加速悬浮颗粒之间的高速碰撞，从而破碎脆性固体，解聚聚集体，而且可以降低金属溶解的活化能，从而改善金属溶解。 提取率。 此外，本发明中使用的有机酸草酸用于提取镍。 草酸是一种强有机酸和氧化剂，具有良好的螯合性能。 在萃取过程中，它会与金属离子结合，形成相对稳定的螯合物，加速金属的去除。 元素由固相到液相的溶解过程，结合超声波萃取，镍的萃取率较高，有利于镍的回收。 同时，草酸可以通过大量生物质发酵过程生产，因此价格便宜。 草酸作为一种有机酸，由c、h、o元素组成，可被微生物降解，不污染环境。本发明采用新型复合吸附材料
－
与溶剂萃取技术相比，活性炭不仅减少了萃取剂和各种溶剂的消耗，降低了工艺成本，而且可以在不同条件下吸附回收钼和镍，选择性较高。 特性，进一步提高回收产品的纯度。 本发明的回收工艺可以大量处理废催化剂，易于工业化。
附图说明
23、图1为本发明的工艺流程图。
详细方式
24、下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。
25.实施例1
26. (1)取废催化剂，进行煅烧预处理，除去表面积炭。 煅烧温度500℃，煅烧时间3小时，然后粉碎成1000目粉末。
27、（2）采用改进的等体积浸渍混合法，将碳酸氢钠溶液与废催化剂充分混合：将碳酸氢钠溶解于去离子水中，碳酸氢钠用量为废催化剂质量的40%，水的用量刚好够
将干燥后的废催化剂完全润湿，搅拌均匀，超声处理15分钟，使附着在催化剂孔隙上的铝、钼、钒等金属与碱性溶液充分接触。 然后放入马弗炉中烘烤，烘烤温度600℃，烘烤时间2小时。
28、(3)将步骤(2)得到的废催化剂加入去离子水中，液固比为10ml/g，机械搅拌转速为1000r/min； 提取温度80℃，提取时间60min，超声强化提取。 ，所用超声波浴的工作频率为30khz，功率为300w，振幅至少为40μm，每10min开启超声波装置，每次使用时长为5min。 过滤分离滤渣备用。 用1mol/l稀盐酸溶液调节滤液pH至7-8。 铝将以沉淀的形式沉淀出来，铝被分离。 将滤液加热至80℃，加入氯化铵（以所得废催化剂中钒含量计算）以偏钒酸铵形式沉淀，析出沉淀，经500℃煅烧后成为五氧化二钒。 1 mol/l稀盐酸溶液调节pH至1～2，以30 g/l的用量加入制备好的新型复合吸附材料，用轨道振荡器以 的速度振荡后，完成钼的吸附。加入2mol/l草酸溶液，高速振荡解吸钼离子，解吸后加入钙盐沉淀，即得钼酸钙。
－
活性炭复合吸附材料可重复使用。
29、(4)将步骤(3)中的滤渣用1mol/l草酸萃取，液固比为10ml/g； 提取温度80℃，机械搅拌转速1000r/min，提取时间60min； 辅以超声波强化提取，所用超声波浴工作频率为30khz，功率为300w，振幅至少为40μm。 超声波装置每10分钟开启一次，每次使用时长为5分钟。 过滤，用1mol/l稀盐酸溶液调节草酸萃取滤液的pH至4～6，加入制备好的新型复合吸附材料，用量为30g/l，用轨道振荡器高速振荡的 。 镍吸附完成后，加入1mol/l盐酸溶液，转速振荡使镍离子解吸。 解吸后，滴加2mol/l NaOH溶液沉淀，得氢氧化镍。
－
活性炭复合吸附材料可重复使用。
30、本方案钼回收率为96.8%，钒回收率为96.4%，镍回收率为95.7%。
31.实施例2
32、将实施例1步骤(2)中碳酸氢钠用量改为20％，草酸溶液浓度改为1.5mol/。 其他操作与实施例1相同。
33、本方案钼回收率为91.4%，钒回收率为90.7%，镍回收率为96.2%。
34.实施例3
35、将实施例1步骤(2)中碳酸氢钠的用量改为60％，草酸溶液浓度改为2mol/l。 其他操作与实施例1相同。
36、本方案钼回收率为97.5%，钒回收率为96.8%，镍回收率为98.7%。
37. 实施例4
38、将实施例1步骤(2)中碳酸氢钠的用量改为80％。 其他操作与实施例1相同。
39、本方案钼回收率为98.1%，钒回收率为97.3%，镍回收率为96.0%。
40. 实施例5
41、将实施例1中超声波的工作频率改为20khz，功率改为200w。 其他操作与实施例1相同。
42、本计划中钼回收率为91.2%，钒回收率为90.8%，镍回收率为93.3%。
43. 实施例6
44.将实施例1的步骤(2)中的煅烧温度改为500℃。 其他操作与实施例1相同。
45、本计划中钼回收率为88.1%，钒回收率为87.3%，镍回收率为95.5%。
46. 实施例7
47.将实施例1的步骤(2)中的煅烧温度改为700℃。 其他操作与实施例1相同。
48、本方案钼回收率为95.3%，钒回收率为94.6%，镍回收率为95.9%。
49. 实施例8
50、将实施例1的步骤(2)中的烘烤时间改为1小时。 其他操作与实施例1相同。
51、本计划中钼回收率为95.2%，钒回收率为94.0%，镍回收率为95.6%。
52.实施例9
53、将实施例1步骤(2)中的烘烤时间改为3h。 其他操作与实施例1相同。
54、本方案中钼回收率为96.2%，钒回收率为95.7%，镍回收率为96.1%。
55.对比例1
56、与实施例1相比，对比例1与实施例1的不同之处在于采用传统的固体混合方法来混合碳酸氢钠和废催化剂。 具体地：将步骤(2)改为：将碳酸氢钠固体和废催化剂放入研钵中，研磨均匀，碳酸氢钠的量为废催化剂质量的40％。 然后放入马弗炉中烘烤，烘烤温度600℃，烘烤时间2小时。 其他操作与实施例1相同。
57、本方案中钼回收率为82.6%，钒回收率为81.3%，镍回收率为97.3%。
58.解释本发明方法中使用的改进的等体积浸渍方法用于混合碳酸氢钠和废催化剂。 与传统的固体混合方法相比，钼、钒的提取率得到了很大的提高，从而提高了钼、钒的提取率。 钼和钒的回收率。
59.比较例2
60、与实施例1相比，对比例2与实施例1的不同之处在于采用传统的固体机械混合方法将碳酸氢钠与废催化剂混合，且碳酸氢钠的用量提高至80%。 其他操作与实施例1相同。
61、本方案钼回收率为89.1%，钒回收率为87.6%，镍回收率为94.9%。
62.解释本发明工艺中改进的等体积混合方法。 当碳酸氢钠用量为40%时，钼、钒的回收效果优于传统固体机械搅拌方法当碳酸氢钠用量为80%时。 本发明工艺不仅减少了碱的使用量，降低了成本，而且进一步提高了钼、钒的回收率。
63.对比例3
64、对比实施例3与实施例1相比，差异在于：
－
以活性炭代替活性炭复合吸附材料，分别吸附钼和镍。 其他操作与实施例1相同。
65、本计划中，钼回收率为75.3%，钒回收率为95.5%，镍回收率为70.6%。
66.对比例4
67、对比实施例4与实施例1相比，差异在于：
－
用萃取剂代替活性炭复合吸附材料。 详情如下：
68、步骤(3)分离出钒，调节滤液的pH至1～2，用煤油稀释的萃取剂萃取滤液中的钼(体积比为40％)，然后用0.2mol/ l 碳酸。 将铵溶液汽提回收钼，其中水相与有机相的比例为1:1。
69、步骤(4)将草酸浸出滤液的pH调节至4-6后，用煤油稀释(体积比为40%)提取镍，然后用2mol/l NaOH溶液反萃取，生成氢氧化镍，水相与有机相的比例为1:1。
70、其他操作与实施例1相同。
71、本计划中钼回收率为90.1%，钒回收率为95.9%，镍回收率为89.5%。
72、本发明所用的新型复合吸附材料
－
活性炭分别吸附回收钼和镍。 回收效果比用活性炭吸附要好得多。 而且，在大大减少萃取剂用量的同时，进一步提高了钼、镍的分离回收率，降低了工艺成本。 有利于环境保护。
73、对本发明实验中使用的废催化剂进行预处理后进行XRF分析。 结果如表1所示：
74.表1
75.元素含量/%元素含量/%al25.366p0....147v5....834k0...015s0..0062
76、本发明通过上述实施例来说明本发明的详细处理流程，但本发明并不限于上述详细处理流程。 本领域技术人员应当理解，对本发明的任何改进、对本发明原料的等同替换、辅助成分的添加、具体方法的选择等，均落入本发明的保护范围和公开范围之内。发明。
技术特点：
1.一种从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于，该方法的步骤如下：(1)将废催化剂进行煅烧，除去表面焦炭，然后粉碎、过筛； (2)采用改进的等体积浸渍混合方法，将碱溶液与废催化剂充分混合均匀，然后焙烧； (3)将步骤(2)得到的废催化剂加入去离子水中，搅拌，超声强化。 提取、过滤、分离滤渣备用。 采用沉淀法调节滤液pH=7～8，铝以沉淀形式沉淀，分离出铝； 将滤液加热至80
±
5℃，加入氯化铵，使溶液中的钒以偏钒酸铵的形式沉淀出来，经煅烧后回收转化为五氧化二钒； 然后采用新型复合吸附材料回收滤液中的钼，复合吸附材料处理后即可回收利用； (4)将步骤(3)中的滤渣用有机酸草酸萃取，搅拌，超声强化萃取，过滤，采用新型复合吸附材料回收滤液中的镍。 复合吸附材料加工后可回收利用。 2.根据权利要求1所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于，步骤（1）中煅烧预处理的温度为450〜550°C，煅烧时间为2〜 4小时； 催化剂粉碎颗粒为200～1000目。 3.根据权利要求1所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于，步骤（2）中改进的等体积浸渍混合方法为：取可溶性碱溶解于去离子水中，然后添加废催化剂。 所用的水量刚好足以完全润湿干燥的废催化剂。 搅拌均匀后，超声波10～20分钟，干燥后烘烤。 4、根据权利要求3所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于，所述可溶性碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾，其用量为用量的20-100%。废催化剂的质量； 煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-3小时。 5.根据权利要求1所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于，步骤（3）萃取时的液固比为10-15ml/g。 搅拌速度为500-1000r/min； 提取温度20～100℃，提取时间30～10次
±
打开超声波装置2分钟，每次使用5分钟
±
2分钟 6.根据权利要求1所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于步骤（3）和（4）所述的新型复合吸附材料由2种材料制成。
－
羟
－5－
壬基苯乙酮肟()与活性炭生成的复合吸附材料的制备方法为：称取活性炭，加入丙酮溶液，每1g活性炭中加入10％。
±
称取5ml含0.1mol/l的丙酮溶液，用磁力搅拌器室温搅拌7小时
±
1小时； 然后丙酮在水浴中蒸发，留下分布并粘附在活性炭孔隙中，然后将所得材料干燥，制备新型复合吸附材料
－
活性炭。 7.根据权利要求1所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于，步骤(3)分离钒后，调节pH至1～2，制备得到的新型复合吸附剂被添加。 材料，使用 150 的轨道振荡器
±
以20rpm的速度摇动60~。 钼吸附完成后，在180℃下加入1~2mol/l草酸溶液
±
以 20 rpm 的转速振荡以解吸钼离子。 解吸后，加入钙盐沉淀，即得钼酸钙。 8.根据权利要求1所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法，其特征在于，步骤(4)中，草酸溶液的浓度为1～2mol/l，液体与固体的比例为10至15ml/g； 提取温度20～80℃，搅拌速度500～1000r/min； 提取时间为30~； 所用超声波浴的工作频率为20~30khz，功率为200~300w，振幅至少为40μm，为了避免系统温度因超声波而过度升高，因此每10
±
打开超声波装置2分钟，每次使用5分钟
±
2分钟
9.根据权利要求1所述的从废催化剂中回收钼、钒、镍等金属的工艺，其特征在于，将步骤（4）中提取草酸的滤液调节pH至4-6，使用150°C的轨道振荡器制备新型复合吸附材料
±
以20rpm的速度摇动60~。 镍吸附完成后，添加1
±
180 0.5mol/l盐酸溶液
±
以 20 rpm 的转速摇动以解吸镍离子。 解吸后，滴加2mol/l NaOH溶液沉淀，得氢氧化镍。
技术总结
本发明属于催化剂回收技术领域，公开了一种从废催化剂中回收钼、钒、镍金属的方法。 预处理后，将废催化剂磨成细颗粒，采用改进的等体积浸渍法，在焙烧前将碱溶液与废催化剂充分混合均匀，使废催化剂中的钼、钒、铝等金属氧化物催化剂变得可溶。 盐，然后利用超声波辅助将可溶性盐萃取到溶液中，过滤，含镍滤渣进入另一道工序。 采用沉淀法从滤液中分离铝、钒，采用复合吸附材料回收钼； 滤渣用有机酸处理。 超声波萃取，然后采用复合吸附材料回收镍。 本发明方法可以减少碱的使用量，且超声辅助强化萃取大大提高了废催化剂中各种金属的回收效率。 有机酸的使用减少了对环境的影响。 同时，复合吸附材料减少了萃取剂的使用。 并且可以回收利用，降低加工成本。 艺术成本。
技术研发人员：Lu ，Chen Chen，Li ，Zhang Wei
受保护的技术用户：长州大学
技术研发日：2021.08.23
技术公告日期：2021/12/14