概括：
近两年来，随着世界石油价格的飙升和石油资源的日益枯竭，促使人们寻找新的替代能源。 以动植物油脂与甲醇进行酯交换反应生成的脂肪酸甲酯（生物柴油）作为潜在的柴油能源替代品，近年来受到越来越多的关注。 以含酸废油为原料生产生物柴油是当前的研究热点。 由于原料中含有脂肪酸，碱催化的酯交换反应容易受脂肪酸影响而失活，从而影响甘油皂的分离。 本文以酸值为1/g的含酸油为原料，采用先酸催化酯化，后碱催化酯交换两步法生产生物柴油。 固体酸碱替代液体酸碱生产生物柴油，满足绿色化学要求，有利于减少环境污染。 论文的内容由三部分组成。 1. 固体酸的合成、表征及其在生物柴油酯化反应中的应用。 首先是疏水性固体酸的合成，有接枝法和直接法合成。 该接枝方法以SBA-15介孔分子筛原粉的合成为基础。 采用接枝法在介孔分子筛SBA-15原粉外表面上引入不同的疏水性有机基团。 去除模板剂后，采用接枝方法在介孔分子筛SBA-15原粉内表面引入不同的疏水性有机基团。 采用接枝法引入丙磺酸基团，得到改性SBA-15介孔固体酸分子筛。 直接法以三嵌段共聚物PE020-PP070-PE020(P123)为模板剂，原硅酸乙酯为硅源，与适当的有机硅烷共缩合，直接水热沉淀制备疏水性SBA-15介孔分子筛固体酸。
通过XRD表征发现，接枝法改性的SBA-15固体酸具有较好的有序孔结构，直接法改性的SBA-15固体酸也具有较好的有序孔结构，但与有机物时当硅烷基团的引入量达到26%时，无法获得有序的介孔结构。 通过红外、接触角测量、酸滴定等表征，发现SBA-15的内外表面引入了有机基团。 通过TGA表征发现引入的有机基团具有良好的热稳定性。 直接疏水法改性的固体酸的疏水效果优于接枝法改性的相应样品。 制备的催化剂样品d--SBA-15-SO3H(α=0.11)的润湿接触角为91.90°，酸含量为0.+/-/g。 在催化生物柴油的酯化反应中，发现接枝法中P--SBA-15-SO3H的催化效果最好，直接法中d--SBA-15-SO3H的催化效果最好。 两种制备方法制备的固体酸的催化活性随着催化剂疏水性的增加而增加。 当催化剂d--SBA-15-SO3H用量为脂肪酸质量的6%、反应时间为4小时时，醇酸与酸的摩尔比为8:1，脂肪酸转化率达到91.2 %，并且可以重复使用。 同时考察了7种无机盐作为生物柴油酯化催化剂，发现硫酸氢钠和硫酸钛的催化效果最好，硫酸氢钠的酯化率达到90。
5%，硫酸钛酯化率达到97.2%，可重复使用。 2. 氧化钙基固体碱的合成、表征及其在生物柴油酯交换反应中的应用。 分别采用浸渍法(CaO/C)和捏合法(CaO-C)制备氧化钙基复合固体碱催化剂。 结合XRD、CO2-TPD、BET等分析方法研究了氧化钙系列固体碱的催化活性和性能。 晶型、比表面积和碱强度之间的关系揭示了氧化钙系固体碱的酯交换活性机理。 最后，研究了使用两种氧化钙基固体碱作为催化剂，油和甲醇生产生物柴油的酯交换反应。 两种方法制备的固体碱具有相似的碱强度和相当的催化活性。 研究了反应条件对催化活性的影响，最佳反应条件为：醇油比10:1，催化剂用量为油重的3%，反应时间1 h，转化率为95.2%。 反应初期，由于甲醇和油互不相溶，反应速度较慢。 随着反应的进行，两者的溶解度增大，反应速度加快。 同时考察了原料酸价和含水量对反应的影响，制备的催化剂具有良好的耐酸性和耐水性。 3、生物柴油采用固体酸碱两步法生产。 由于高酸值油脂的脂肪酸含量较高，需要先进行固体酸催化酯化反应，再进行固体碱催化酯交换反应来生产生物柴油。 生产生物柴油的第一步是在硫酸钛催化油中将游离脂肪酸与甲醇酯化生成脂肪酸甲酯，然后用多孔氧化钙催化油中的甘油三酯和甲醇进行酯交换反应。
结果表明，硫酸钛对酯化反应具有较强的催化活性，在优化条件下，酯化率达到97.1%。 多孔氧化钙活性高，用量低，酯交换转化率高达96.1%。 采用疏水性固体酸催化甲醇二次酯化，无需第二次分离醇和水，然后用固体碱催化酯交换反应生产生物柴油，利用固体碱良好的耐酸、耐水性能。 固体酸碱催化剂对复杂原料具有良好的适用性。 同时，两步催化法具有不产生酸化废水、成本低、转化率高、催化剂可回收等优点。
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