一种废铜铋催化剂的再生方法.pdf 8页VIP
(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日期 2021.08.06 (21) 申请号 2.8 (51) Int.Cl.B01J 23/84 (2006.01)(22) 申请日期2021.04。 38/04 (2006.01)(71) 申请人 西安航天源动力工程有限公司 B01J 38/00 (2006.01) 地址 陕西省西安航天基地飞天 B01J 38/12 (2006.01) 申请人编号289、河南凯翔精细化工有限公司（72）发明人朱宝飞、钟伟聪、靳伟、刘丹、张卫国、王刚、宁宗科、全雷、张萌萌、雷克纳、张芳、周南、平韩锐、任建宇、郭鑫、薛康武、金山王新民、段光新 (74) 专利代理机构 西安恒泰知识产权代理机构 61216 代理施梅 权利要求书 第 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (54) 姓名发明内容 一种废铜和铋催化剂的再生方法(57) 摘要 发明内容公开了一种废铜和铋催化剂的再生方法。 该方法包括将用于烯醛反应的铜铋废催化剂水溶液的喷雾液滴与高温烟气混合以再生废催化剂。 高温烟气由天然气、柴油、甲醇和氢气中的一种或两种组成。 有氧燃烧产生一种以上混合气体，高温烟气与雾滴混合后的温度不会造成催化剂失活。
本发明利用高温气体与通过废催化剂的雾滴充分混合，使废催化剂中的杂质在合适的温度下得到最大限度的脱除，从而实现废催化剂的再生。 A0 8 9 9 0 2 3 1 1N C CN A 权利要求第1/1页 1.一种废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于醛反应用铜铋废催化剂水溶液的雾化液滴为与废催化剂混合高温烟气进行再生。 高温烟气是由天然气、柴油、甲醇和氢气中的一种或多种混合气体有氧燃烧产生的。 高温烟气中混有雾滴。 温度不会导致催化剂失活。 2.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于，废催化剂粉末水溶液雾化液滴与高温烟气以并流或逆流方式混合。 3.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于，再生过程中向反应体系中通入常温空气，以调节反应体系内的氧气和/或温度。 4.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于，所述废催化剂的固体粒径为1μm-100μm，废催化剂水溶液的粘度小于·S，液滴尺寸为50微米。 -150μm。 5.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于，所述高温烟气的温度为1000℃-1200℃，废催化剂粉末水溶液的雾化液滴接触与高温烟气。 混合后的温度为600-800°C。
6.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于，高温烟气与雾滴以对流混合的方式与流量为3m/s-5m/s的雾滴进行对流混合，流量为100-100m/s。 300m/秒。 7.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生反应环境压力为～50Pa～～10Pa。 22 CN A 说明书第1/4页 一种废铜、铋催化剂的再生方法 技术领域 [0001] 本发明涉及催化剂再生技术，具体涉及一种丁二醇生产中产生的废铜、铋废催化剂的再生乙醛反应。 方法。 背景技术 [0002] 乙醛法是1，4-丁二醇BDO最重要的生产工艺，其中所使用的铜铋催化剂的粒径、堆积密度、比表面积对其影响很大。其物理和化学性质； 铜铋催化剂在使用过程中，由于机械磨损、表面沉积物过多、铜离子损失、载体脱落等原因，催化剂活性降低。 这主要表现为丁二醇产量减少，不满足生产要求，需要定期更换、排放、置换或再生。 [0003] 目前，铜铋催化剂价格昂贵且再生效率低。 该催化剂的再生方法有湿法和半湿法。 再生反应过程中会产生大量废物，能源消耗较高。 发明内容 [0004] 鉴于现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种废铜、铋催化剂的再生方法。 为此，本发明提供的方法包括：将乙醛反应铜铋废催化剂水溶液雾化液滴与高温烟气混合，使废催化剂再生，并将高温烟气由天然气组成，由柴油、甲醇和氢气中的一种或多种混合气体有氧燃烧产生，高温烟气与雾滴混合后的温度不会导致催化剂失活。
[0006] 进一步地，废催化剂粉末水溶液的雾化液滴与高温烟气以并流或对流的方式混合。 [0007] 进一步地，在再生过程中，将常温空气通入反应系统中，以调节反应系统中的氧气或/和温度。 [0008] 可选的，所述废催化剂的固体颗粒尺寸为1μm-100μm，所述废催化剂水溶液的粘度小于·S，液滴颗粒尺寸为50μm-150μm。 [0009] 可选的，所述高温烟气的温度为1000°C-1200°C，废催化剂粉末水溶液与高温烟气混合后雾化液滴的温度为600-800℃。 °C。 [0010] 可选的，所述高温烟气与雾滴以3m/s-5m/s的流速进行对流混合，流速为100-300m/s。 [0011] 可选的，所述再生反应环境压力为-50Pa--10Pa。 本发明利用高温气体与通过废催化剂的雾滴充分混合，使废催化剂中的杂质在合适的温度下得到最大程度的去除，从而实现废催化剂的再生。 而且本发明的方法再生效率高、能耗低。 附图说明 [0013] 图1为本实施例新型催化剂的XRD图谱； [0014] 图2为本实施例再生催化剂的XRD图谱； [0015] 图3为本实施例新型催化剂的电子显微镜照片； (a)新催化剂的微观颗粒直径，(b)新催化剂的宏观颗粒尺寸； [0016] 图4为本实施例中再生催化剂的电子显微镜照片； (a)再生催化剂的微观粒径，(b)再生催化剂的宏观粒径33 CN A说明书第2/4页粒径。
具体实施方式 [0017] 除非另有说明，本文中的术语或方法均按照相关领域普通技术人员的理解或公知的方法来理解或实施。 本发明适用于乙醛法制备1，4-丁二醇过程中产生的废铜铋催化剂的再生。 常见的废铜、铋催化剂均被丁二醇和/或甲醛等杂质包裹，大大降低了催化剂的活性。 使用本发明的溶液再生废铜铋催化剂时，利用高温烟气将废催化剂中的杂质分解成烟气，不影响催化剂活性的维持。 以废催化剂表面包裹有丁二醇或/和甲醛杂质为例。 其再生反应机理为： [0019] CH O+11O → 8C0 + 10H O 1-4 (丁二醇反应) 4 10 2 2 2 2 [0020] 2CH OH + 3O → 2CO + 4HO (甲醇反应)。 32 2 2 [0021] 本发明方法适用于粉状、粒状、糊状、液体和块状废铜、铋催化剂。 废催化剂再生前先破碎或/和研磨，然后与水混合形成水溶液，雾化成雾滴与高温烟气混合再生。 具体方案中，高温烟气与废催化剂液滴的混合方式可选择并流或逆流。 基于本发明的总体构思，使用常规方法优化并确定各自的物理和化学性质(粘度、粒度等)、流速和温度。
作为进一步的解决方案，再生过程中可以采用-50Pa—-10Pa等负压环境，以防止气体和催化剂泄漏。 本发明的方案可以在合适的反应器中实施，例如保温炉体，其设有相应的进料口，还设有工艺参数的监测设备。 本发明的废催化剂水溶液的雾化(或喷雾)可以通过使用注射器、雾化器等设备进行，形成水溶液液滴。 实施例： [0023] 本实施例以某化工厂（烯醛法生产1，4-丁二醇）生产丁二醇所使用的铜铋催化剂使用前的组成及性能（新催化剂）为例：以及使用后。 如表1和表2所示，新催化剂和废催化剂中的杂质主要是1-4丁二醇和甲醛。 杂质包裹催化剂并降低催化剂活性。 表1 不同催化剂主要成分及杂质的质量百分比 [0025] [0026] 本实施例的废催化剂采用本发明的再生方法进行处理。 再生处理过程中，将本实施例中的废铜、铋催化剂粉碎成粒度分布为1μm-100μm的粉末，然后与水混合配制成质量百分比为20%的水溶液，粘度约为50 mPa·s； [0027] 然后水溶液通过注射器雾化并与高温烟雾混合。 气体对流混合（具体可以在反应器中进行），液滴流速约为200m/s，液滴尺寸约为50-100微米； 高温烟气温度1000℃-1200℃，高温烟气流速3‑5m/s； 高温烟气与雾滴混合后的温度为700～800℃； 反应环境压力为-50Pa--44 CN A手册第3/4页10Pa； [0028] 过程中通入常温空气，控制反应温度和氧气含量，其中氧气含量控制范围为10%-20% (氧气体积占整个反应体系体积的比例)； 回收（例如使用袋式分离器等设备）以再生催化剂。
对上述实施例的再生催化剂的组成、堆积密度、平均粒径、比表面积、X射线衍射、电子显微镜和反应活性进行了分析。 所得再生催化剂的组成及相关特性如表1和表2所示。堆积密度是湿催化剂加热至300℃后测定的； 平均粒径采用GB/T6286-1986《分子筛堆积密度的测定方法》的方法测定； 比表面积采用GB/-2004《气体吸附BET法测定固体材料比表面积》的方法进行测定，测定结果见表2。表2 [0031] [0032] 依据综合上述结果以及图1、图2所示的XRD结果，新型催化剂的活性组分均为氧化铜，氧化铜微观晶粒为14μm； 再生催化剂的活性成分为氧化铜和氧化亚铜。 氧化铜的晶粒约为39.5μm，氧化亚铜的晶粒约为47.5μm。 表明与新催化剂相比，再生催化剂中氧化铜晶粒变大，且在氧化亚铜存在下，氧化铜晶粒变大。 图3、图4所示电镜结果显示：（1）从宏观粒径来看，再生催化剂的粒径与新鲜催化剂基本一致，新催化剂有小白点是在催化剂制备过程中单独形成的。 氧化铜颗粒。 (2)从微观单颗粒表面来看，新型催化剂表面被活性组分氧化铜覆盖，而再生催化剂表面处于硅和铜相互均匀掺杂的状态，表明再生后的催化剂氧化铜与硅铝酸处于均匀混合状态； [0036] (3)虽然新鲜催化剂和再生催化剂的粒径相似，但颗粒的微观结果完全不同。
采用乙醛法生产1，4-丁二醇（如《丁二醇工业化生产技术方案对比分析研究》，杨亮），评价上述实施例的再生催化剂的活性； 分别在反应温度85℃、90℃、95℃下测定新催化剂和再生催化剂的性能，检测甲醛转化率、产物中炔丙醇含量和丁炔二醇选择性。 评价结果如表3所示。 表355 CN A说明书第4/4页 [0039] [0040] 表3结果表明，再生催化剂的活性低于新催化剂的活性，且再生后的催化剂保留了新鲜催化剂80%左右的活性，而活性的降低主要是由于再生催化剂比表面积的降低、活性组分氧化铜颗粒的长大以及存在部分铜以氧化亚铜的形式存在。 这些因素综合影响催化剂的活性。 并且经过测试对比，再生催化剂和新催化剂的使用寿命没有差别，使用寿命是一样的。 [0041] 本实施例回收的再生催化剂经测试，完全满足企业对再生催化剂回收的要求，每年为企业节省各项成本近800万元。 66 CN A 使用说明书，第 1/2 页图 1，图 277 CN A 使用说明书，第 2/2 页图 3，图 3，图 488