一种铁-镍-钴-钼合金箔的电沉积制备方法
专利名称：一种铁镍钴钼合金箔的电沉积制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁镍钴钼合金箔的电沉积制备方法。 更具体地，采用电沉积法在酸性硫酸盐-氯化物-钼酸钠水溶液中制备铁-镍-钴-钼酸水溶液。 合金箔的加工方法。
背景技术：
铁族金属最外层电子具有未充满或半充满电子的d轨道，关键元素具有成对的d电子。 当铁、镍、钴与key形成合金时，可以通过key减少空d态的数量。 增加能带宽度，形成更合适的新的最外层电子排列，具有更好的机械性能、电性能和软磁性能。 金属及合金箔作为一种特殊型材，已广泛应用于工业的多个领域。 金属及合金箔的工业制备一般采用传统的机械轧制方法。 生产过程需要熔炼、铸造、锻造和反复轧制等多道工序才能形成箔片。 该过程复杂且成本高昂。 很难获得微米级的厚度，且厚度不均匀。 宽度有限，难以大规模生产，且容易出现孔洞。 及其他缺陷。 采用电沉积方法制备的金属箔具有一次性生产、工艺简单、成本低廉、厚度均匀可控、结构精细的优点。 可避免锻造、轧制时容易出现的孔洞、粗大晶粒等缺陷。 技术方面，通过改变参数、电解质成分等条件，很容易控制材料的化学成分。 易于实现规模化生产，生产率高，经济性好，设备投资相对较低。 因此，电沉积法是制备合金箔的发展趋势。 目前，电沉积已用于制备印刷电路板、波导材料、热交换器、微传感器、微型计算机、电池网、电动剃须刀网、食品过滤器、磁屏蔽材料、软磁材料等。技术方面，美国专利文件US介绍了一种采用电解沉积工艺制造连续镍铁合金薄箔的设备和方法。
中国专利文献介绍了一种电沉积坡莫合金薄膜工艺及其实现设备。 中国专利文献介绍了低金属盐浓度硫酸盐体系中电沉积因瓦合金箔的制备方法。 ((-1ron薄膜的离子))(, 1993, 140(3): 669 674),“电解制备N1-Fe合金箔工艺的回归正交设计”(冶金学报, 2000, 36) (7)): 723 727)，《电沉积铁镍合金箔的工艺及性能研究》(电镀与精加工，2006, 28(1): 5-9)，《电沉积光亮微晶镍铁合金》箔》（中南大学学报（自主科学版），2006，37（2）：263-268），“电沉积因瓦合金箔的制备及其显微组织和耐腐蚀性能”（中南大学学报（自主科学版） ), 2006, 37(2): 263-268), “Invar合金箔电沉积工艺研究”(材料导报, 2004, 12, 18(12): 91-94), “电沉积Fe、Ni-的显微组织”基于合金箔形貌与磁性能的研究》（中国有色金属学报，2004，14（2）：273 279）介绍了Fe-Ni、Fe-Co、Fe-N1-Co等铁族金属合金箔的制备工艺采用电沉积法方法。
中国专利文献和《电沉积法制备铁镍铬纳米晶合金箔工艺的正交设计》(中南大学学报(自然科学版).2005, 36(6): 938 943)介绍了铁镍铬纳米晶合金箔的电阻性能。电沉积。 铁镍铬纳米晶合金箔具有优良的磁性能、较大的抗拉强度和延伸率、良好的耐腐蚀性。 《电沉积法制备纳米晶Fe-N1-Mo合金箔》（矿冶工程，2006，26（4）：46-49）介绍了制备铁族金属三元合金箔的工艺和方法。
文献公开了电沉积制备铁族金属二元、三元合金箔的工艺和方法，但电沉积铁族金属四元合金箔的工艺和方法尚未见报道。 铁族元素与钼形成的四元合金箔具有更合适的新型最外层电子排列，因此将具有特殊的磁性能、高催化活性和优异的耐腐蚀性，这无疑将开辟其工业应用。 具有极高的实用价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方便、工艺简单、成本低廉的电沉积制备铁镍钴钼合金箔的工艺方法及电解液。 生产的产品成分容易控制，厚度均匀，表面光亮光滑，具有特殊磁性能、高催化活性和优异的耐腐蚀性能的铁镍钴钼合金箔。 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
1、本发明采用酸性（柠檬酸-氯化物型）硫酸盐-氯化物-钼酸钠水系电解液，并添加稳定剂、缓冲剂、络合剂、光亮剂和助剂。 电解液的具体成分为：
NiSO4.6H20 80 140 g/L、NiCl2.6H20 40 g/L、FeSO4.7H20 5 25 g/L、CoSO4.7H20 5 25 g/L、.2H20 4 12 g/L、柠檬酸三钠 95 155 g/L ，稳定剂30g/L，缓冲剂30g/L，糖精3g/L，添加剂0.02g/L。 ①主要盐类为硫酸盐、钼酸钠。 ②稳定剂(配合剂)使用柠檬酸盐，例如柠檬酸三钠，或焦磷酸盐。 络合剂为柠檬酸盐系列、酒石酸钾钠中的任意一种。 柠檬酸三钠在电解液中主要起配位作用，与电解液中的金属离子配合，促进铁族金属引起的钼酸钠的还原放电。 柠檬酸三钠可以显着增加活化极化，有利于获得致密的涂层。 柠檬酸三钠还可以提高电解液的分散能力。 如果柠檬酸三钠的含量不足，则会降低匹配效果，镀液的稳定性也会下降。 然而，过量的柠檬酸三钠会降低沉积效率。 柠檬酸还可以维持电解液pH值的稳定。 在含有Fe2+离子和MoO42的电解液中，Fe2+很容易被氧化成Fe3+，具有还原性，而MoO也能被还原成低价化合物，具有氧化性，因此两者同时共存于电解液中，会发生相互作用互相作用会引起Fe2+和的不稳定，从而降低合金箔的表观质量，增加合金箔的内应力。 因此，增强电解液中Fe2+和MoO42-的稳定性并选择合适的稳定剂显得尤为重要。 为此，我们使用LGLA作为稳定剂（复合稳定剂和添加剂）。 LGLA具有还原性，可以还原未化合的Fe3+。 由于其还原能力较弱，无法还原。 LGLA是一种多羟基醛化合物，其主要作用是增强电解质Fe2+和MoO42+的稳定性。 稳定剂LGLA具有还原性，可以还原未化合的Fe3+，但还原性较弱，不能还原MoO42。 ③该添加剂的作用主要是与KNa.4H20配合使用，可增强KNa.4H20配位金属离子的效果。
④含硫酸盐电解液可获得低应力合金箔，但沉积速度也较慢。 氯化物可以增加溶液的电导率，对阴极有显着影响。 它可以通过增加电解液的电导率和改善电解液的分散能力来提高正极效率。 因此我们在电解液中适当添加氯离子。 Cl——是一种阳极活化剂，对阴极和阳极过程都有显着的活化作用。 Cl—电解液中可以增加溶液的电导率，提高电解液的均匀性，提高沉积速度。 如果氯离子含量过高，合金箔的脆性会增加。 Cl-还能在电极表面与放电离子之间形成离子桥，起到去极化作用，使电极上的Ni2+和Fe2+易于放电。
⑤缓冲剂为硼酸或草酸。 ⑥光亮剂为糖精、硫脲、丁炔二醇中的任意一种或两种以上的组合。 糖精既是一次光亮剂又是应力消除剂，可以使熔敷层结晶细腻、光亮均匀，降低熔敷层内的应力，提高合金箔的柔韧性。 添加剂与初级光亮剂配合使用，可以降低沉积层的应力，细化晶粒，提高低电流密度下沉积层的亮度。 电解液中的光亮剂可以降低电沉积层的脆性，有利于提高低电流密度区域电沉积层的亮度。 同时，辅助剂和光亮剂不仅可以获得平整度好、内应力受控制的沉积层，而且可以细化晶粒，使结构致密，使沉积层光亮。 ⑦辅助添加剂为苯亚磺酸钠、乙基己基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸中的任意一种或两种以上的组合。 2、电沉积的工艺参数为：
电流密度1.5^5A/dm2，
温度 20 45 °C，pH 值 3.5 5.5，沉积时间 min，
阴极基板为钛板，阳极为高密度碳板或可溶性铁镍复合阳极。 阳极和阴极彼此面对放置，并且阳极和阴极间隔期望的距离。 阴极与阴极之间的距离一般为23厘米。 阳极可以是不溶性阳极或组合的可溶性阳极。 不溶性阳极一般为高密度碳棒(板)，组合式可溶性阳极可为铁镍组合或铁镍钴组合。 如果电解液的pH值太高，镀液中Fe2+离子的稳定性会下降，需要添加大量的配合剂； 如果配合剂添加过多，则难以还原铁离子，从而难以提高合金箔中的铁含量。 如果pH值太低，钼酸钠的还原和沉积就很困难。 当pH值低于4.0时，合金镀层中钼含量很少。 电解液的pH值控制在4.5^5.0左右比较合适。 另外，电解液采用比上述硫酸盐体系更高的pH值，减少了阴极的析氢，降低了沉积层的脆性和孔隙。 3、电解液配制方法如下：取三分之二体积的去离子水，加热至70-80℃，然后加入硼酸，搅拌溶解，然后加入适量的硫酸镍、氯化镍，依次添加柠檬酸。 将钠、稳定剂、硫酸钴分别搅拌溶解； 然后缓慢加入钼酸钠，同时搅拌溶解。 用配制好的10%硫酸溶液或10%Na0H将溶液的pH值粗调至5左右，然后控制溶液温度在30℃以下，缓慢加入硫酸亚铁，快速搅拌溶解；
另取适量去离子水，加热，加入糖精，待糖精溶解后，再加入添加剂溶解，将糖精和添加剂的溶液倒入之前配制好的电解液中，然后用10%硫酸或10 ％NaOH溶液调节电解溶液的pH值调节至5，最后用纯净水将电解质溶液调节至规定体积。 4、电沉积法制备铁镍钴钼合金箔的工艺。 将阴极和阳极置于电解液中，通直流电一定时间，使阴极上沉积铁镍钴钼合金，然后取出阴极板，冲洗干净，剥去铁-镍钴钼合金。干燥后表面形成镍钴钼合金层，成为铁镍钴钼合金箔。 铁镍钴钼合金箔的成分由镀液中Ni2+、Fe2+、C02+、MoO42的浓度、电流密度等因素控制，厚度由电解时间控制。
组合阳极中镍、铁、钛的面积比为1.6:1:0.5。 与现有技术相比，本发明的优点和效果是：
1、电沉积法制备铁镍钴钼合金箔工艺方便实用、工艺简单、成本低、成分易控制、厚度均匀、厚度和宽度可调、光亮光滑表面。
2、铁镍钴钼合金箔具有优良的机械性能、电性能、特殊磁性能、较高的催化活性。 3、合金箔表面比较光滑，结构紧密，颗粒尺寸小，呈纳米晶或非晶态。 4、电解液中的Fe2+和MoO42具有良好的稳定性，解决了电解液中Fe2+和MoO42之间的相互作用。
Fe2+易被氧化为具有还原性的Fe3+，也可被还原为具有氧化性的低价化合物。 因此，如果它们同时共存于电解液中，就会发生相互作用，造成Fe2+和Fe2+的不稳定。
具体实施方式电沉积Fe-N1-C·o-Mo合金箔的电解液组成及工艺条件如表一所示：
表1电沉积Fe-N1-Co-Mo合金箔的电解液成分及工艺条件实施例1(硫酸亚铁含量对合金箔成分及阴极电流效率的影响)
电解液成分为NiSO4.6H20 120 g/L、NiCl2.6H20 40 g/L、FeSO4.6H20 15 g/L、CoSO4.7H20 15 g/L、.2H20 8 g/L、柠檬酸三钠125 g/L 。 L、稳定剂30g/L、硼酸30g/L、糖精3g/L、添加剂0.02g/L。 工艺操作条件为f=2A/dm2，t=30℃，pH=5。实验结果：铁镍钴钼合金箔的成分为：Fe 20.2%、Ni 58.4%、Col5。 7%，M05.7%。 铁镍钴钼合金箔厚50μm，厚度均匀，光滑光亮，具有较强的耐腐蚀性。 晶粒尺寸也在纳米范围，电阻率为50-100μΩ.cm，磁饱和强度为1.25特斯拉。 ，拉伸强度为794.85MPa，伸长率为6.67%。 实施例2（硫酸镍含量对合金箔成分及阴极电流效率的影响）
电解液成分为NiSO4.6H20 100 g/L、NiCl2.6H20 40 g/L、FeSO4.6H20 10 g/L、CoSO4.7H20 15 g/L、.2H20 10 g/L、柠檬酸三钠110 g/L 。 L、稳定剂30g/L、硼酸30g/L、糖精3g/L、添加剂0.02g/L。 工艺条件为 / = 5 A/dm2，t = 30 °C，pH = 5.5
实验结果：铁镍钴钼合金箔的成分为：Fe 23.8%、Ni 36.4%、Co 15.6%、Mo24.2%。 合金箔表面比较光滑，结构紧密，颗粒很小，聚集成大颗粒。 粒径为3.8nm，为纳米晶。 X衍射峰变宽，合金结构介于微晶和非晶之间。 电阻率50 100 μ Ω.cm，磁饱和强度1.25特斯拉，拉伸强度794.85MPa，伸长率6.67%。 实施例3
电解液成分为NiSO4.6H20 70 g/L； NiCl2.6H20 35克/升； FeSO4.7H20 10克/升； .2H20 10克/升； CoSO4.7H20 15克/升； 柠檬酸三钠125克/升。 L; 稳定剂30克/升； 硼酸30克/升； 糖精3克/升； 添加量0.02克/升； 工艺条件为 t = 30 °C； pH=5； J=2A/dm2
实验结果：铁镍钴钼合金箔的成分为=Fe 18.2%、Ni 52.4%、Co 15.7%、Mol0.0%。 合金箔表面比较光滑，结构紧密，颗粒尺寸很小，且团聚成大颗粒。 X衍射峰较宽，合金结构介于微晶和非晶之间。 对 Fe-N1-Co-Mo 合金箔进行 X 射线衍射分析。 XRD谱图在43.5°附近有明显的衍射峰。 衍射峰形变宽，表明合金箔具有晶粒非常细、晶粒尺寸较大的晶体结构。 Fe-N1-Co-Mo合金箔的粒径为5.5 nm，为纳米晶。 物理相为面心立方NiFe固溶体和MoNi4金属间化合物的多相结构。 面心立方NiFe固溶体织构的主要衍射面为(111)、(200)、(221)、(311)和(222)晶面，并表现出较强的(111)晶面择优取向，而MoNi4金属间化合物的织构为(121)、(310)、(002)、(240)、(312)、(123)和(242)晶面。 衍射图谱上没有钴的衍射峰，这说明钴通过原子置换进入镍铁固溶体，形成置换型镍铁固溶体。 经检测，该合金箔晶体尺寸在纳米范围内，表面光滑光亮，厚度均匀，耐腐蚀性能好，抗拉强度高，韧性好，电阻率约为49μΩ.cm。
权利要求
1.一种采用电沉积法制备铁镍钴钼合金箔的方法。 电解液为酸性硫酸盐-氯化物-钼酸钠水溶液体系，以金属为阴极和阳极，置于电解液中，施加直流电一定时间，使Fe-N1-Co-Mo合金沉积在电极上。阴极，然后取出阴极板并冲洗干净，干燥后剥离表面形成的Fe-N1-Co-Mo合金层，得到Fe-N1-Co-Mo合金箔，其特征在于：采用酸性硫酸盐-氯化物-钼酸钠水溶液电解质。 电解液具体成分为：NiSO4.6H20 80 140 g/L、NiCl2.6H20 40 g/L、FeSO4.7H20 5 25 g/L、CoSO4.7H205 25 g/L、.2H20 4 12 g/L、柠檬酸三钠 95 155 g/L，稳定剂 30 g/L，缓冲剂 30g/LL，糖精 3 g/L，添加剂 0.02 g/L。
2、电沉积工艺参数为：电流密度1.5^5A/dm2，温度20～45V，pH值3.5～5，沉积时间60^，阴阳极间距23cm。
3、阴极基材为钛板，阳极为高密度碳板或可溶性铁镍复合阳极。
4.根据权利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为硼酸或草酸。
5.根据权利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸盐系、酒石酸钾钠中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制备方法，其特征在于，所述光亮剂为糖精、硫脲、丁炔二醇中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制备方法，其特征在于，所述助剂为苯亚磺酸钠、乙基己基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸中的任意一种或两种以上的总和。
8.根据权利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制备方法，其特征在于，阳极和阴极相对设置，阳极和阴极相距所需距离，一般为23厘米。
9.根据权利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制备方法，其特征在于：所述阳极可以为不溶性阳极或组合式可溶性阳极。 不溶性阳极一般为高密度碳棒(板)，组合式可溶性阳极可以是铁和镍的组合，也可以是铁、镍和钴的组合。
全文摘要
本发明属于金属材料电解沉积领域，涉及一种铁镍钴钼合金箔的制备方法。 其特点是采用电沉积方法。 电解液为酸性硫酸盐-氯化物-钼酸钠水溶液体系。 同时添加缓冲剂、络合剂、光亮剂和助剂，分别采用碳和钛板作为阳极和阴极材料。 ；电沉积工艺参数为温度50~70℃，pH 3.0~4.5，电流密度1.0~10.0A/dm2，阴阳极间距2~3cm，电沉积时间60min。 将阴极和阳极置于电解液中，施加直流电一定时间，在阴极上沉积铁镍钴钼合金。 然后取出阴极板，冲洗干净，干燥表面形成的铁镍钴钼合金。 将钼合金层剥离，成为铁镍钴钼合金箔。 合金箔成分容易控制，厚度均匀，表面光亮，不易碎，形状不扭曲。 与压延法相比，成本低，理化性能好。
文件编号C25D1/
发表日期: 2013年8月14日 申请日期: 2012年10月11日 优先权日: 2012年10月11日
发明人 徐友、罗北平 申请人：湖南工程学院