专利名称：一种骨架镍催化剂及其制造方法和用途
技术领域：
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种骨架催化剂及其制备方法和用途。
人们期望催化剂具有高活性、选择性和稳定性，这三个性能与其他性能密不可分。 长期以来人们为提高催化剂的这三个性能做了大量的工作。 在骨架镍中添加钛、铬、铁、钴、钽、锆等促进剂，可以改善骨架镍的电子结构，从而提高其性能。 其机理是氢的最佳催化活化晶格参数为3.0～4.08，上述加速剂具有相应的晶化几何条件和电子结构。 其晶体一般为面心或体心立方晶体，晶格参数为2.4～4.08。
在镍合金中掺杂Fe元素可以使上述晶格参数更加一致。 按照通常的合金掺杂技术，镍/铝合金在熔炼时处于熔融状态时一次或多次添加。 然而，在掺杂时，合金中的各种元素并未全部达到均匀状态，因此这可能会导致催化剂中的显着成分变化或掺杂剂含量不均匀。 这种现象归因于冶金失控，可能形成对催化剂有害的配位结构，影响催化剂的活性、选择性和稳定性，从而影响其催化效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种骨架镍催化剂，以镍、铝和掺杂元素为原料，其特征在于，原料中的至少一种掺杂元素为从元素周期表中选择。 对于IV、VI和VIII族，掺杂元素与铝的重量比为5％至80％。
掺杂元素为Fe。
掺杂元素为Fe、Cr、Ti。
掺杂元素与铝的重量比为10％～50％。
掺杂元素与铝的重量比为10～20％。
掺杂元素与铝的重量比为20-30％。
掺杂元素与铝的重量比为30-40％。
掺杂元素与铝的重量比为40-50％。
如上所述的骨架镍催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤： 1)分别称取所需的镍、铝和掺杂元素合金组分，其中至少一种掺杂元素选自For组元素周期表IV、VI、VIII，掺杂元素与铝的重量比为5～80％。 将这些金属放入加热装置中加热至熔化，并适当搅拌，使之混合均匀； 2）将熔融合金倒入模具中，并倒入冷水冷却； 3）将冷却后的合金块粉碎、研磨成100目以上的细粉； 4)将地上合金细粉慢慢加入到NaOH或KOH溶液中，保持温度在50-60℃。 合金粉末加入后，加热并保温60分钟。 控制温度在80-105℃。 然后滤出固体，用蒸馏水洗涤至中性，用酒精洗涤。 浸泡后保存备用。
上述骨架镍催化剂的用途，其特征在于，所述骨架镍催化剂用于长链二腈加氢还原为长链二胺的反应。
长链二腈可由下式(I)NC-R-CN(I)表示，其中R表示具有10至14个C原子的直链或支链亚烷基。
2、上述骨架镍催化剂的制造步骤 1)合金熔炼所需原料为纯度≥98%的金属镍、纯度≥99%的金属铝、纯度≥的电解铁99%； 先将上述材料切成小块，然后分别称取300克镍、500克铝、200克电解铁，然后放入石墨坩埚中，在中频感应炉中熔炼30至60分钟。 融化后，根据情况适当搅拌。 灼热后倒入钢模中； 步骤2)合金的冷却。 将冷水快速倒入钢模中，得到合金块； 步骤3）粉碎合金。 将得到的合金块敲成小块，然后对这些小块进行研磨。 磨成100目以上的细粉； 步骤4）合金的消解在500毫升烧杯中室温下配制500毫升浓度为25%（重量）的NaOH溶液，移入烧杯中，称取15克上述合金细粉于50毫升烧杯中。 ml烧杯，用小勺将称好的合金细粉慢慢加入到上述烧杯中，用冷水浴使烧杯中溶液的温度保持在55℃左右，待合金粉加入后溶液停沸，加热至80~105℃，保持60分钟，撇去上述烧杯中得到的固体，用蒸馏水洗涤至pH值为6.7-7，将得到的固体用酒精浸泡两次，即得2#骨架镍催化剂，转移至加盖样品瓶中保存。
3、上述骨架镍催化剂在长链二腈催化加氢制长链二胺中的应用实验设备采用200ml高压釜，配有磁力搅拌器和蒸汽、冷水控温系统。 实验原料为十二碳二腈凝固点≥20℃，乙醇浓度≥95%，pH<7KOH乙醇溶液浓度=25%
本发明催化剂的PF-氢气压力为10～15MPa。 称取20克12碳二腈、30克乙醇、1.5克浓度为25%的KOH乙醇溶液、10克本发明方法制备的骨架镍催化剂，并将其放入进入高压釜。 高压釜密封后，先抽真空，然后用氢气吹扫两次，然后用水蒸气加热，将温度升至40-50℃。 同时，开启磁力搅拌器。
首先将高压釜内氢气压力保持在1.0Mpa，保持5分钟。 当氢气压力开始下降时，氢化开始。 注意控制高压釜内的温度在60～100℃之间。 记录氢化次数。 压力稳定后，开始保温，保持温度在100℃左右，压力在2.5Mpa。 约20分钟后，关闭磁力搅拌器，缓慢将釜内压力释放至0，打开高压釜，沉降后分离出澄清液体，准备分析。
实施例2的基本操作步骤与实施例1相同，只是骨架镍催化剂产物中的掺杂元素为Fe，掺杂元素与铝的重量比为80％； 另外，骨架镍催化剂的制造方法步骤1)合金的熔炼中，称取原料为镍100克、铝500克、电解铁400克。 得到的骨架镍即为3#催化剂； 其余同实施例1。
本发明新型骨架镍与普通骨架镍催化加氢长链二腈还原为二胺反应的催化效率实验数据列于下表。 表1 示例结果分析及对比数据
注：催化剂2#和3#均为本发明方法生产的PF-雷尼镍。 催化剂1#是常见的市售雷尼镍。 带“*”的表示第二次使用。
收集应用本发明的长链树脂生产装置二腈催化加氢转化为二胺转化率的现场数据，供参考（测试用）
从以上试验数据可以看出，本发明的产品配方先进，工艺合理。 应用于长链二腈加氢还原为二胺的反应时，可大大提高转化率。
权利要求
1、骨架镍催化剂，以镍、铝、掺杂元素为原料。 其特征在于，原料中的至少一种掺杂元素选自元素周期表中的IV族、VI族和VIII族。 掺杂元素与铝的重量比为5～80％。
2.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂，其特征在于，所述掺杂元素为Fe。
3.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂，其中所述掺杂元素为Fe、Cr和Ti。
4.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂，其特征在于，所述掺杂元素与铝的重量比为10～50％。
5.根据权利要求3所述的骨架镍催化剂，其特征在于，所述掺杂元素与铝的重量比为10～20％。
6.根据权利要求3所述的骨架镍催化剂，其特征在于，所述掺杂元素与铝的重量比为20～30％。
7.根据权利要求3所述的骨架镍催化剂，其特征在于，所述掺杂元素与铝的重量比为30～40％。
8.根据权利要求3所述的骨架镍催化剂，其特征在于，所述掺杂元素与铝的重量比为40～50％。
9.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤： 1)分别称取所需的镍、铝和掺杂元素合金组分，其中，所述掺杂元素中的至少一种应为选自元素周期表的IV、VI和VIII族。 掺杂元素与铝的重量比为5～80％。 将这些金属放入加热装置中加热至熔化，并适当搅拌。 混合均匀； 2）将熔化的合金倒入模具中，并倒入冷水冷却； 3）将冷却后的合金块粉碎、研磨成100目以上的细粉； 4)将地上合金倒入NaOH或KOH溶液中，缓慢加入细粉，控制温度在50-60℃。 合金粉末加入后，加热并保温60分钟。 温度控制在80-105℃。 然后滤出固体并用蒸馏水洗涤。 中性，用酒精浸泡保存备用。
10.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂的用途，其特征在于，所述骨架镍催化剂用于长链二腈加氢还原成长链二胺的反应。
全文摘要
本发明涉及一种骨架镍催化剂及其制造方法和用途。 该催化剂以镍、铝和掺杂元素为原料制成。 至少一种掺杂元素选自元素周期表中的IV、VI和VI。 VIII族，掺杂元素与铝的重量比为5～80％； 其制造方法包括合金熔炼、冷却、破碎、熔解等工艺步骤； 与现有技术相比，本发明产品配方先进，工艺合理，应用于长链二腈加氢还原制二胺反应，可大大提高转化率。
文件数量/8
公布日期 2003年7月16日 申请日期 2001年12月31日 优先权日 2001年12月31日
发明人 徐秉义 申请人：上海杰士杰新材料有限公司