β-酮胺镍、钯配合物的合成、表征及其催化降冰片烯和极性单体聚合的研究

β-酮胺镍、钯配合物的合成、表征及其催化降冰片烯和极性单体聚合的研究

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1.中山大学博士论文——酮胺镍钯配合物的合成与表征及降冰片烯与极性单体催化聚合研究姓名：王凌云申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导老师：吴青中文摘要 t 3 单氯胺酮镍钯配合物的合成与表征及其对降冰片烯与极性单体聚合的催化研究专业：高分子化学与物理学位申请人：王凌云导师：吴清教授摘要：本文合成并表征了四种B -酮胺镍和钯络合物(1-4)如图所示。 经MAO活化后，可用作催化降冰片烯（NBE）和降冰片烯的催化剂。 烯烃乙酸酯（ e）和丙烯酸甲酯（MA）的均聚和共聚。所得聚合物

2、通过FT-1R、1HN MR、“CN MR、WAXD、DSC和GPC技术对物体的微观组织和性能进行了表征和测试。Raft m?_”7: M 考虑e M e 3 A r = a - nathy】颞镰刀；蟟m，M. Si0N-MA。 r 2 隔膜 0 renyl M lit r 3 4 隔膜 rcnyl 1 使用 1 - 4 MAO 系统系统地研究 NBE 聚合。 结果表明，上述催化剂体系均对NBE聚合反应表现出较高的活性。 详细研究了反应温度、[A 1 M t 、单体浓度等参数对NBE聚合行为的影响。所有催化剂体系均采用

3、聚合物收率和催化剂活性在6 0 时达到最高值。 对比催化剂的活性，我们发现以下规律：3 4 1 2，即钯体系催化NBE聚合时的活性远高于镍体系。 例如，3 MAO 体系在 6 0 时的活性可以达到 8 x 1 07 9 (mol P dh )，而 1 MAO 体系在 6 0 时的活性仅为 1 4 4 根据规律，增加温度升高使聚合物的分子量降低，分子量分布变宽。 聚合活性随着A 1 M t ]比例的增加而逐渐增加，在A 1 N i 、AI中。

4、P d L：值分别为5 0 0和5 0 0 0时聚合活性达到峰值。 低于或高于该值，活性会降低，并且聚合物的分子量首先随着A 1 N il 比率的增加而增加。 增加然后减少。 CL e F ，增加单体浓度导致催化剂活性增加，但聚合物产率下降。 降冰片烯均聚物(PNB)的FT-IR、1HNMR和CNMR谱表明，采用上述催化剂得到的PNB为无规加成聚合物； 聚合产物具有良好的热稳定性、低结晶度和高玻璃化转变温度(T g 3 0 0.C)。 由1-2 MAO（镍系列1体系）制备的聚降冰片烯可溶于环己烷、氯苯和邻二氯苯。 ,

5、1、2、4-三氯苯等溶剂，但3-4 MAO（钯系）体系制备的聚降冰片烯不溶于这些溶剂。 图2 采用1-4 MAO体系催化NBE和 e共聚反应的结果表明，共聚单体投料比影响共聚活性和共聚物的组成。两种单体共聚时，催化剂活性和共聚分子重量随着共聚单体 e摩尔比的增加而降低； 并且共聚物中 e的含量始终远低于单体原料中的含量。 e含量：同等条件下催化NBE与 e共聚，3-4 MAO（钯，体系，体系要求

6、比1-2 MAO（镍系）体系具有更高的催化活性。共聚物的FT-IR、1HN MR和CN MR谱表明NBE和 e的共聚是通过加成聚合进行的。 该共聚物具有良好的热稳定性和较高的玻璃化转变温度以及良好的溶解性。 3 1-4 MAO体系能有效催化MA均聚反应。 随着反应温度升高，催化剂活性先升高后降低，均在6 0. . 当C时出现最大值。比较催化剂的活性，发现以下规律：3 - 4 1 - 2，即钯体系催化MA聚合的活性高于镍体系，且对于催化MA聚合的同一金属体系，催化剂

7、活性有1 2和3 4的规律。聚合物的分子量随着温度的升高而降低，但聚合物的分子量分布变化不大。 催化剂活性随着A 1 M t ]比例的增加而显着增加，但当[A 1 M t ]比例增加到一定值时，催化剂活性反而下降。 随着主催化剂浓度的增加，催化剂活性先升高后降低。 1 HN MR和"CN MR谱表明1 - 4 MAO体系催化的PMA是立体定向聚合物。DSC曲线显示PMA的玻璃化转变温度为1 0 1。 4 3 - 4 MAO体系催化的共聚反应MA和NBE的比较表明，两种单体共聚时的活性低于两种单体均聚时的活性。

8.较多，且催化剂活性随着NBE单体投料比的增加而降低。 比较催化剂的活性，我们发现以下规律： 3 4、当MA单体投料比在2 0 O 6 7 1∶1范围内时，对粗共聚物产物进行萃取分离，得到三个馏分。 随着MA单体投料比的增加，可溶于丙酮的部分和不溶于丙酮但可溶于氯的仿制部分的比例增加； 这两种可溶性共聚物组分中的MA含量远高于单体投料比含量，是富含MA单元的聚合物； 随着MA单体投料比的增加，氯仿不溶部分的含量减少，该部分的聚合物不溶于一般有机溶剂。 FT-IR分析表明，聚合物主要由NBE组成，并含有少量MA单元。当MA单体投料比例较大时

9.在8×3×3mol-时，仅获得PMA均聚物。 共聚物产品的结构和性能测试表明，3-4 MAO体系能够有效催化MA和NBE的共聚反应，得到无规共聚物，且NBE与MA共聚时仍以加成聚合的方式进行。 共聚物的玻璃化转变温度随着NBE插入率的增加而增加。 对MA聚合机理的研究表明，MA均聚以及NBE与MA共聚均趋向于自由基反应机理，但具体的机理过程还有待进一步证实。 关键词：B酮胺镍钯络合物； 后过渡金属催化剂； 降冰片烯； 共聚； 极性单体； 配位聚合 II 摘要 ynth

10. 降冰片烯和 dP 单体的 esis 和 dC 表征 so f1 3 - 酮胺镍 (II) 和钯 (II) 复合物和 dC 催化聚合 主要：聚合物化学与物理

11. 博士生 DC 候选人：王凌云 导师：Pro LW uQ ing Hi s aper , 4 ove l1 3 - on ickel ( 1 1 ) and dp ( 1 I ) ( 1 - 4）（参见下图）我们

12. 重新合成并表征所有烯电子配合物 ( 1 4 ) 可以用甲基铝氧烷 ( MAO ) 安全活化催化剂前体，用于均聚反应

13. 降冰片烯 (NBE)、5-降冰片烯 a 2-乙酸酯 (NB-OCOM e) 和丙烯酸二甲酯 (MA) 的微观结构和性能软化聚合物具有良好的特性

14. ze dan dt este db ymean so fFT - IR , 1 HN MR , "CN MR , WAXD , DS Ca 和 GPC 技术 Ar-弼NO m ：c ：-萘基 M e . , M e , 冀州 M j N ” i ,. g 2 P d 2 m. M. Si ON - MA r 4 时renyl 1 乙烯基聚合

15.udie db yu sin g1 - 4 MAO 催化系统 所有的BOV 催化系统都发现其API 和环聚合缺乏效率，这对他们有帮助。增加活动

16. GT 温度和活动将影响电视价值 t6 0 。 CI 发现该法的活性： 3 - 4 1 - 2 钯抽象系统 ( 3 4 ) 显示出良好的性能

17. 对应镍 (II) 系统的活性 (1 - 2) 由于这些催化系统受到关注，该活性将重新抛光： 3 4,1 2 帝国主义的增加

18. 】】经济活动增加 经济活动增加

19. ERC浓度可以提高活性，但是较高的RC浓度会导致环氧树脂的产率下降，分析结果会改善环氧树脂的结构和性能辛迪卡特

20. HN B Er H 乙烯基聚合模式 所获得的聚（降冰片烯）通过 hFT-IR、1 HN M Randl j CNM Rs 光谱证实可进行乙烯基加成

21. e) 显示了具有良好的玻璃转变温度、良好的热稳定性以及具有霍特朗顺序聚合物的晶体结构，获得了 db y1 - 2 MA Os 系统，具有可溶性的有机溶剂

22. nts，例如环己烷、氯苯和 1, 2-二氯苯和 d1, 2, 4-三氯苯 然而，聚降冰片烯得到 db y3-4 MA Os 系统，不溶于非有机溶剂

23. 上述 2 中提及的 FN B Ea 和 d5 - 降冰片烯一 2 y 乙酸酯 ( e) 的生态聚合在数据库 y1 - 4 MA 催化系统中进行了研究。安全共聚

24. 活性和 DC 聚合物组合物 共聚的活性与 FN BE 均聚相比，并且随着 FN B - OCOM e 的增加而增加

25. Inthe feed The nr ati oo of N B - OCOM e in the s uc to finth efee and dc a nb db ee dr高分子聚合物的超值表现如何1 0time sl

26. 归功于 fP NBEI 发现了共聚活性 gt 法律：3 - 4 1 - 2 分析结果，结构和性能，共聚物 ss howe dt ha催化作用

27. 通过 FT-IR、1 HN M Rand d1 3 CN M Rs 光谱，系统有效地催化 fN B Ea 和 dN BOCOM 的生态聚合，并通过 FT-IR 进行双单体聚合。杂聚物h

28. 具有高玻璃化转变温度、良好的热稳定性和在氯苯、1, 2 a 二氯苯、氯仿、TH Fa 和 dC H 2 C 1 2 3 中的良好溶解性。

29. 调查二元乙二胺 yu sin g1 - 4 MAO 催化 CS 系统，发现其活性非常适中，约 1 0 3 9 (mol )，聚合活性增加it ha ni eo f

30. 反应温度 ta sw er eo da t6 0o C ，but eadd the ei gt o8 0o CL ik et no fN BE ，the sar

31. 法律： 3 4 1 2， 合金系统 ( 3 - 4 ) 显示出更高的活性 镍 ( 1 1 ) 系统 ( 1 - 2 ) 环氧树脂和催化剂 ya 也随之增加 ew it hi 增加【A 1 M t 】比率，bu

32. gw il ll ea d to the ef dan The so fs and so fP M As how wt ha ta cp so 1 HN M Ra 和“CN M Rs 光谱 PM

33. 由于 - 过境温度 1 0 1o C 4 采用 3 - 4 MA Os 系统，因此不同单体对生态聚 合物的活性有影响。数控

34. op 0 1 NB E 和 dM 聚合研究了 NB 的聚合活性，分别与 NB 的增加进行了比较经济

35. 当饲料比例从 ROM2 0 0 到 O6 6 7M 0 1 时，粗环氧聚合物的产率会降低，机器人的三个有效动作丙酮可溶性馏分和丙酮不溶性，bu

36. 氯仿可溶性作用始终产生富含 MA 的共聚物，该共聚物具有高 M A 公司 NM Rs 光谱分析表明安多姆维尼·拉迪蒂奥·NC OPOL 博士

37. The ef ss M A nc tb ut i ei nc s ha , 1, 2-di氯苯, 和 d1, 2, 4 三氯苯

38. 苯在 rh 和 , 聚合物 da so fM ( 8 3 3m ol - 和 d9 0 0m ol , 分别 ) 导致 MAT 分析结果FS 结构 SA 和 SO FC 聚合物 SS

39. 如何有效地进行 系统 SCAR LC 催化 ECO 聚合反应，并通过 HFT-IR、1 HN M Ra 进行乙烯基聚合反应n d1 3 CNMR谱

40．

41．

42. Nism，但我们对当前工作有详细了解 关键词：(B - 酮氨基) 镍 (1 I) 和 dp 钯 (1 1) 配合物； L at et nm et lc 催化剂, 降冰片烯, 共聚;

43. 极性单体； 配位聚合 中山大学博士：b 论文第一章引言聚烯烃材料占高分子材料总量的三分之一。 它们是一种大规模且广泛使用的高分子材料。 ，在国民经济的发展中发挥着十分重要的作用。 然而，由于聚烯烃非极性、惰性的特性，导致其染色困难，与其他材料相容性差，限制了聚烯烃材料的应用[1]。简单、有效、实用的聚烯烃产品功能改性可以极大地提高聚烯烃产品的性能。提高聚烯烃的表面极性，改善聚烯烃的印刷性和染色性以及与其他材料（如极性聚合物、颜料、填料、玻璃纤维）的相互作用以及与金属等的相容性。 1、聚烯烃

44、产品的应用拓展到了新的领域["。如何提高聚烯烃与其他材料的相容性和粘合性，长期以来一直是科研人员一直努力的研究方向之一。早在5月0 20 世纪 90 年代，Natta 等人认识到在聚烯烃中引入官能团的重要性 [". 一般来说，聚烯烃的官能化有直接共聚法、后官能化法和反应性基团官能化法三种，如下式所示： q-烯烃+极性单体 直接共聚法 后官能化反应 性基团官能化法 反应性聚烯烃直接共聚法是指烯烃与极性单体直接共聚，制备含有官能团 3 1 的烯烃共聚物。后官能化法是指从已生产的非极性聚烯烃出发，在主链上产生自由基非极性聚烯烃，然后通过自由基引发极性单体反应，生成

45.制备侧链带有官能团或官能聚合物的聚烯烃。 聚烯烃产品在后官能化反应过程中容易发生降解和交联，破坏了聚烯烃本身的优良性能，而这种方法仅限于PE、PP和EPR[4]。 反应性基团官能化法的第一步是通过聚合反应将硼、对甲基苯乙烯等链转移剂或非共轭二烯等反应性共聚单体引入到聚合物中，然后硼单体可以直接转化为极性基团，它还可以转化为自由基和阴离子，通过自由基或阴离子聚合反应可以有效地、选择性地将反应基团转化为官能团[5j; 代替共轭二极管，烯烃聚合后的双键可以进行进一步的化学反应，制备功能化聚烯烃。 皮蒂基宁 6 1 , S a

46、ntos 7 Yiyin、nold 9]等在这方面做了大量的研究工作。 卢占霞f 1 0等人重点研究了反应性基团官能化方法在聚烯烃中的应用。 反应性基团官能化方法的局限性在于反应步骤较多，且涉及聚合物的反应往往不完全，导致官能化效率相对较低。 在制备功能化聚烯烃的几种方法中，直接共聚功能化法是最简单、最有效的。 共聚物各链端的分子量和结构组成可以通过调节各种实验条件来控制，并且比较容易实现工业化生产[1 1l。 采用直接共聚法，只要选择合适的催化剂和共聚单体，通过一步反应即可得到所需的功能化聚烯烃。如何选择催化剂是直接聚合功能化法成败的关键。 本章将从催化剂研究的角度回顾直接共聚法。

47.聚合法制备功能化聚烯烃的研究进展。 1 1 烯烃配位聚合催化剂 催化烯烃与极性单体的共聚 1 1 1Z - N atta 型催化剂 含极性基团的烯烃单体由于受极性基团的影响，与不含极性基团的烯烃单体有所不同。 烯烃的化学性质差异很大。 烯烃单体中引入吸电子基团和给电子基团会影响烯烃单体的分子轨道能量。 一般来说，极性单体对配位共聚反应的影响程度遵循以下规律：含氧极性单体、含氮极性单体、含卤素极性单体。 一般情况下，含氮烯烃单体和含卤烯烃单体对催化剂的失活作用较小； 而含氧极性单体对催化剂有较大的失活作用。 Natta 催化剂组分

48.中的过渡金属和烷基铝是强路易斯酸，对极性基团非常敏感，很容易与极性单体上的0、N、S和卤素原子等带有孤电子对的杂原子发生相互作用。 与其他络合物形成稳定的配位络合物，会导致催化剂活性中心失去聚合活性。 为了在聚烯烃中引入极性基团，可以利用电子效应和位阻效应来阻止极性基团与金属的络合配位，抑制催化剂中毒。 Padwa总结了七种占卜方法[1 2]。 (1)在双键和极性基团之间插入一个或多个亚甲基位阻基团。 (2)增加杂原子周围空间位阻基团的体积。 (3)在杂原子或其邻近位置引入吸电子取代基，减弱杂原子的给电子特性。 (4)减少引发剂组分与杂原子的反应

49. 可能性。 这可以通过选择合适的过渡金属来匹配主体来实现，允许双键聚合，同时通过空间位阻或电子效应限制其与杂原子反应的能力。 f 5 1 将催化剂的有机金属组分与电子给体（例如苯甲酸乙酯）预络合以降低其反应性。 f 6 1 使用路易斯酸与极性单体预络合。 常用的路易斯酸是助催化剂烷基氯化铝等（7 1）用极性溶剂与催化剂活性中心络合，防止其与杂原子反应，但允许乙烯基单体接近、配位聚合。等[1 3_》]采用T i C l 3 AIR 2 CI催化体系研究了含有胺基和羟基的烯烃的聚合，发现当共聚单体的杂原子连接有更多空间位阻的取代基时，助催化剂烷基铝还含有更多的位阻取代基，共聚效果更好，因为位阻取代基屏蔽了极性原子，阻止其与活性中心金属原子配位，从而引发聚合，此外，它们还转化活性氢。极性基团上形成含硅取代基，这降低了杂原子的电负性，也可以引发聚合。 和 1 5 l的研究证实，使用T i C l 3 AIE t 3 HMPA作​​为催化剂并使用过量的三硫化物。 烷基铝可以络合胺，如N、N