随着技术进步和规模化生产效应的显现，锂离子电池的成本迅速下降，促使其在多个领域得到广泛应用。 锂离子电池富含能源金属和战略元素，使用寿命一般为6至8年。 退役锂电池如果得不到妥善回收，将造成巨大的资源浪费和严重的环境污染。 科研人员对富含有价金属元素的正极材料的回收利用进行了较多的研究。 作为电池四大关键材料之一，电解液富含碳酸盐溶剂和六氟磷酸锂（LiPF6）。 如果能够回收利用并转化为高价值产品，将具有巨大的环境意义和经济效益。 本文对已报道的电解液回收技术和工艺进行总结，以有效促进该领域的健康发展，并对面临的挑战和未来发展趋势进行分析和展望。
（本文来源：微信公众号“储能科技”ID：作者：张群斌、董涛、李晶晶、刘艳霞、张海涛单位：郑州新兴产业技术研究院；过程工程研究所，中国科学院）
锂离子电池（LIB）具有能量密度高、寿命长、自放电率低等诸多优点。 自1991年被索尼成功商业化应用以来，已广泛应用于消费电子、新能源汽车、军事装备、智能穿戴、航空航天、大规模储能等领域。 随着电池制造技术的逐渐成熟和各种政策支持，全球新能源汽车和大规模电化学储能市场快速发展。 2021年全球销量约为650万辆，而中国是全球最大的新能源汽车市场，约占全球市场份额的50%。 国务院《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》指出，到2035年纯电动汽车将成为我国新增销售汽车的主流。我国新能源汽车销量逐年增长，从2016年的50万辆增加到2021年的350万辆，预计到2030年将达到1350万辆[图1(a)]。 锂电池是新能源汽车三大核心部件之一。 其重量占整车的1/4，成本占整车的1/3。 锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜组成。 电解液起着在电池正负极之间转移锂离子的作用。 它是连接正负极的桥梁，影响电池的比能量、安全性和循环次数。 性能、倍率能力、存储性能和成本被认为是锂离子电池的“血液”。 近年来，我国电解液出货量逐年增长，近年复合增长率高达39.5%[如图1(a)所示]。 预计2030年电解液出货量将达到362万吨。
图1（a）2016-2030年国内新能源汽车年销量及国内电解液出货量（数据来自智研资讯）； (b) 2011-2022年锂离子电池电解液回收相关文章及专利统计（数据来源：国家知识基础设施）
电解液主要由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。 由于市场需求旺盛，碳酸酯溶剂和锂盐的价格逐年上涨。 溶剂碳酸二甲酯（DMC）2022年初达到1万元/吨，锂盐LiPF6达到55万元/吨。 我国能提供的含F元素的萤石只能开采15年左右，而且成本日益增加。 LiPF6极易分解。 当它遇到空气中的微量水时，会分解产生HF和OPF3等有害物质，对人体健康和生态环境造成极大危害。 考虑到未来废电解液的量将非常大，从资源和环境保护的角度，电解液的回收和高值化利用刻不容缓。 其绿色回收和高值利用是实现国家可持续发展和“碳中和”目标的关键。 电解液回收还具有重要的经济价值和环境意义，近年来受到广泛关注。 涉及电解液回收领域的文章和专利近年来呈现快速增长趋势[图1(b)]，但仍处于起步阶段，数量和质量都有待提高。 电解质回收技术可分为冷冻法、机械法、有机溶剂萃取法和超临界回收法。 电解液回收过程中存在电解液分解变质、极片表面吸附有机溶剂回收困难、电解液直接修复困难等问题。 这些问题对电解液的高价值重复利用提出了巨大的挑战。 本文将总结国内外废旧锂离子电池电解液回收技术的特点和进展，并展望未来的发展趋势和挑战。
1 废旧电池中的电解液
大多数锂电池使用寿命结束后，电解液的关键成分会因长期的电化学反应而部分发生化学反应，但其基本成分保持不变。 对电解液使用后的成分和失效机理进行深入、系统的研究是电解液高效回收的前提。
1.1 电解质成分
众所周知，锂离子电池由四种主要材料（正极材料、负极材料、隔膜和电解液）组成，其中电解液质量约占16%[图2(a)]。 典型的电解质由锂盐、有机溶剂和添加剂组成[图2(b)]。 锂离子电池的内阻、循环寿命和安全性主要受电解液性能的影响。
图2(a)锂离子电池的组成； (b)典型电解液成分比； (c)基本电解液成分结构图
商业电解液使用的锂盐主要是LiPF6，也有的使用LiBF4、LiPF4等锂盐，约占电解液总质量的15%。 有机溶剂占80%以上，主要有环状碳酸酯（PC、EC）、链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）、羧酸酯（MF、MA、EA、MA、MP等）。 碳酸酯溶剂主要用于溶解锂盐，提高电解液的电化学稳定性。 添加剂主要用于改善电解液的适用性，提高电池的稳定性，增强电解液的安全性。 添加剂具有靶向性强、用量小、种类多样等特点，其作用不容忽视。 按化学成分，添加剂可分为有机添加剂和无机添加剂； 从常温存在形式来看，添加剂可分为气体添加剂、液体添加剂、固体添加剂； 从功能上看，添加剂可分为成膜添加剂、导电添加剂和电阻添加剂。 燃油添加剂（过充电保护添加剂）和多功能添加剂。 常用电解质锂盐、有机溶剂和添加剂的结构式如图2(c)所示。
1.2 电解液失效机理
电池在充放电过程中不断发生电化学反应，会导致电解液失效。 故障原因分为外部原因和内部原因。 如图3（a）所示，外因主要是锂离子电池短路产生大电流（I=U/R）和大量热量（Q=U×I×t） 。 过热和过快释放电能会引起电解液分解和干涸。 锂离子电池短路的原因有很多：①制造过程中电极表面的毛刺会刺破隔膜，造成短路，或者制造过程中的缺陷造成短路； ②锂离子电池在使用过程中过热会导致隔膜熔化； ③ 操作 使用不当可能会导致电池短路。
图3 电解液失效原因 (a) 锂离子电池短路导致电解液干涸； (b) Mn2+对电解液的催化反应导致电解液溶剂损失； (c)电解质锂盐(LiPF6)的分解
内因主要是电解液与正负极材料发生反应，导致溶剂分解或电解液锂盐消耗。 例如，镍钴锰三元电池中的Mn2+离子比Li+离子具有更大的溶剂化鞘层。 Mn2+离子作为电解液或阳极表面的催化中心，不断激活溶剂分子进行还原反应，导致电解液不断消耗。 催化过程如图3(b)所示。 锂盐LiPF6也会与微量的水缓慢反应，生成LiF、PF5和HF等物质[如图3(c)所示]，加速HF与正极材料或SEI膜的进一步反应。 另外，充放电电压设置不当也会引起酯类或醚类溶剂分解，产生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和CO2等气体。 据一些回收公司的信息显示，一些废旧锂离子电池中有机溶剂的含量已大幅降低，含量仅为原来的50%至70%。 因此，如果只考虑电解液中有机溶剂的回收，其经济效益可能不高。 我们还应该关注电解液中锂盐的高值回收。
1.3 废电解液的特性
现有的锂离子电池回收工艺大多包括热解工艺。 这种高温处理过程会引起电解液不同程度的分解。 分解产物主要有碳氧化物、碳氢化合物、碳氢化合物等。碳氢化合物是有机溶剂与锂离子在高温下发生还原反应生成的产物。 反应机理如图4所示。锂离子和电子的作用打开了碳酸盐之间的空间。 共价键形成CH3•，自由基反应速率高达3×1013 cm3/(mol·s)，CH3•在高温下脱氢生成CH2•和CH•自由基，CH2•自由基与氢自由基或烃自由基结合形成烷烃、烯烃和炔烃； 烃基可与LiPF6分解产生的氟基结合形成碳氟化合物。 电池回收中的热解处理过程会导致电解液的成分发生严重劣化，使得电解液的回收和高价值再利用变得更加困难[21]。
图4 DMC和EC的还原过程：(a) DMC的单电子亲核进攻反应； (b) DMC的双电子亲核攻击反应； (c) EC的单电子亲核攻击反应； (d) 二电子亲核攻击反应 EC 的亲核攻击反应； (e) 碳氢化合物和碳氟化合物的形成途径
2 废旧电池电解液的处理
与电池其他关键部件的高值回收再利用相比，废电解液的高值回收再利用是一个巨大的挑战。 电解液处理过程中会遇到电解液分解、变性等问题，同时也会造成一定程度的污染。 因此，总结废旧电池电解液处理现状将有助于开发更先进的技术和绿色技术。 工艺。
2.1 研究现状
由于电池电极材料和制造工艺的复杂性和多样性，电池回收通常涉及两个典型过程：物理过程和化学过程。 回收前电池必须完全放电。 未能完全放电可能会引起火灾或爆炸。 电池需要进行前处理，如拆解、破碎、热处理、磁选等工序。 电解液回收主要在拆解破碎过程中进行，常采用物理手段提取。 考虑到成本和规模等因素，目前大多数企业只回收高价值能源金属元素，而忽略了电解液的回收。 深圳市格林美高科有限公司对锂离子电池进行加工，经过预处理、酸浸、分离提纯、再合成、热处理等工艺，得到超细钴粉和镍粉。 电解液在放电前经过燃烧和净化，如图5(a)所示。 比利时开发了一种独特的工艺，利用火法冶金通过特殊的熔炉加工锂离子电池，并制备Co(OH)2/CoCl2、石墨和有机溶剂作为燃料，如图5(b)所示。 法国公司采用拆解-浸出-沉淀-提纯工艺回收铝、钴、锂等材料，放弃电解液回收，如图5(e)所示。 迄今为止，只有少数公司开展了电解液回收技术的研发。 英国AEA公司将钢材低温粉碎分离后，用乙腈提取电池中的电解液，并用N-甲基吡咯烷酮（NMP）提取粘合剂（PVDF）。 分选后得到铜、铝和塑料。 电沉积法将溶液中的Co转化为CoO，其过程如图5(c)所示。 日本OnTo公司开发了Eco-Bat工艺，将电池置于一定压力和温度的容器中，利用液态二氧化碳（CO2）溶解电池内的电解液，改变温度和压力使CO2汽化，然后让电解液从中逸出，过程如图5(d)所示。
图5 国内外锂离子电池电解液回收案例：（a）GEM工艺； (b) 比利时进程； (c) 英国 AEA 程序； (d) 日本OnTo流程； (e) 法国程序
总体而言，电解液回收研究和开发目前面临诸多挑战。 例如，电池循环后，电解液会吸附在多孔电极上，使提取和收集变得更加困难。 其次，电解液的挥发性、易燃性和毒性增加了回收的复杂性。 而且电解液回收工艺相对复杂，小规模经济效益不明显。 因此，目前电池回收企业在处理废旧电池时，将电解液焚烧或经过废气净化后排放到大气中。
2.2 电解质富集方法及机理
电解液浓缩工序一般在拆解破碎工序后进行，常采用物理手段提取。 电解液中的锂盐LiPF6容易分解，生成腐蚀性强的HF。 富集将成为电解液回收研究的重点之一。 如图6所示，电解液回收主要分为冷冻法、机械法、溶剂萃取法和超临界萃取法。
图6 不同电解液回收机理示意图：(a)冷冻法； (b)机械离心法； (c)有机溶剂萃取法； (d)、(e)超临界二氧化碳萃取法； (f)锂盐回收方法
2.2.1 冷冻法
冷冻法采用物理回收过程。 其主要特点是将电池中的电解液快速冷却成固体，然后回收利用。 凝固后电解液不易挥发和分解，易于回收。 冻结法的原理是基于阿伦尼乌斯变分[如方程(1)和图6(a)所示]。 当温度降低时，电解质溶剂分子的活性降低，分子扩散能力大大降低，有效减少其挥发和分解的程度，可以以固体形式回收。
图片1）
日本三菱将锂离子电池冷却并低温粉碎分离，得到固体电解质。 低温可以减少有害物质的活性和电解液的挥发。 北京工业大学的赵玉娟等人将拆解后的电芯放入液氮中冷冻分离，得到固体电解质。 其工艺流程如图7(a)所示。 冷冻方式降低了电解液的活性，减少了锂离子电池在拆解过程中分解、燃烧等安全隐患。 但也存在电解液回收率低、能耗高、设备要求高等局限性。
图7 电解液富集方法：（a）冷冻法回收电解液的技术路线； (b)机械离心回收电解液的技术路线； (c)溶剂法回收电解液的技术路线； (d) 超临界二氧化碳法电解液回收
2.2.2 机械法
机械法是利用外力使电解液与电芯分离的技术。 以离心法为代表。 其原理基于牛顿第二定律[如式(2)、式(3)和图6(b)所示]。 当电芯高速旋转时，电解液液滴与电芯之间的相互作用摩擦力不足以提供运动所需的向心力，电解液被甩出并收集起来。
(2)
(3)
颜红在惰性气体保护下将锂离子电池的电芯拆解，干燥后用离心机分离电解液。 离心机转速大于20000转/分钟。 高速离心有利于提高电解液的回收率，如图7(b)所示。 他等人。 使用特殊的剥离萃取剂代替有机溶剂溶解电池芯，然后使用高速旋转设备获得电解液和电极材料。 萃取剂可以溶解阳极粘合剂并分离石墨和铜箔。 杨忠德等人设计了一种极片内电解液的吹扫装置。 他们夹住锂离子电池，露出两端，将高压吹嘴对准锂离子电池的末端，将锂离子电池内部的电解液吹出。 赖彦清等. 将破碎的锂离子电池在90-280℃、40-的干燥空间中进行吹扫。 LiPF6分解成含氟气体。 吹扫气体冷凝后，通过脱氟、脱水回收溶剂。
2.2.3 溶剂浸出法
溶剂浸出法是用溶剂浸泡电芯，使电解液充分溶解在有机溶剂中，将有机溶剂与电芯分离。 浸出法由溶剂、溶质（目标浸出物质）和惰性固体组成，其浸出机理复杂。 常用的理论模型如图6(c)所示，即溶剂首先渗透固体溶解溶质。 溶质从固体内部扩散到表面后，再通过液膜扩散到溶剂体中。 其基本原理是假设不溶性多孔惰性固体(A)含有未被固体吸附的溶质B，且溶质B的含量低于饱和溶解度。 如果固体与溶剂的接触时间足够长，则溶质完全溶解，固体孔隙中液体的浓度等于周围液体的浓度。 当流体与多孔固体接触时，流体中的一种或多种成分积聚在固体表面上。 这种现象称为吸附，浸出过程被视为吸附过程的逆过程。 在浸出过程中，溶质在传质驱动力的作用下进入溶剂，溶质在溶剂中扩散。 随着浸出时间的增加，传质驱动力变小。
电解质溶解速率与传质驱动力正相关。 传质驱动力来自于任意时刻电解质的平衡浓度C*与浓度Ct之差。 理想条件下，可得方程为(4)
(4)
式中，Kc为传质系数，单位为cm-2/min； S——传质面积，cm2； C*和Ct分别是溶解平衡时刻和任意时间t对应的电解质浓度，单位为g/L。 假设传质面积为常数，式(4)可简化为式(5)：
(5)
式中，K为传质系数，min-1； 将上式从 0 到 t 进行积分，浓度积分范围为 C0 ~ Ct，C0 为 0，积分后得到式（6），即可计算出任意时刻液体浓度对应的电解量。
(6)
式（6）可转化为式（7）：
(7)
莱恩等人。 2000年采用有机溶剂浸出法成功提取锂离子电池中的电解液，并通过纯化技术分离出有机溶剂。 锂离子电池完全放电后，日本三菱公司注入碳酸酯溶剂收集电解液，向收集的电解液中添加水或无机酸分解LiPF6，减压加热促进氟化氢气体挥发。 氟化氢被吸收并产生氟化钙。 ，通过蒸馏和纯化回收溶剂。 华中科技大学曹元成教授等人将废旧锂离子电池拆解，浸入碳酸二甲酯溶液中，密封放置直至电解液完全溶解为DMC，如图7（c）所示。 中国科学院过程技术研究所离子液体团队张锁江等人采用低沸点DMC浸出电解液，将萃取后的电解液蒸馏纯化成纯溶剂，控制反应条件将电解液转化为纯溶剂。 LiPF6转化为高价值氟化锂或碳酸锂，溶剂萃取率达90%。 。 陈夏雨等人用碳酸酯溶剂提取拆解粉碎后的电解液，通过蒸馏回收。 赵玉娟等. 设计了一种真空提取锂离子电池内部电解液的装置。 在真空条件下，从防爆阀口抽出锂离子电池的电解液，然后注入清洗液，静置，抽真空，抽出电解液。 重复多次，可回收大部分电解液和溶剂，浸出的电解液溶剂经蒸馏后可循环使用。 溶剂浸出可以显着减少锂离子电池的电解液残留，同时也提高了后处理的安全性和环保性。
2.2.4 超临界萃取法
超临界萃取法是利用超临界流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取特定成分，以达到分离目的。 超临界流体是指温度高于临界温度、压力高于临界压力的热力学状态的流体。 它具有双重特征。 它具有与气体相当的高渗透性和低粘度，并且还具有与液体相似的密度，并且能够抵抗各种类型的流体。 该物质具有优异的溶解度[40]，扩散系数约为液体的100倍。
当温度和压力达到临界状态时，二氧化碳具有超高的溶解度和稳定的化学性质，使其成为优异的萃取剂。 提取锂离子电池电解液时，回收率达到90%以上。 模型如图6(e)所示。 超临界二氧化碳法提取电解质的二次多项式方程如式（8）所示
(8)
式中，Y为电解液萃取率，X1为萃取压力，X2为萃取温度，X3为萃取时间。
Sloop 等人在他们的专利中。 采用超临界二氧化碳法提取电解质。 格吕茨克等人。 使用CO2萃取装置并使用两种不同的分离器来研究萃取行为。 通过气相色谱-质谱法和离子色谱-电喷雾电离-质谱法对提取物进行分析，以确定回收率和电解质组成。 穆等人。 等采用超临界CO2萃取法萃取锂离子电池电解液，研究了萃取压力、温度、时间等工艺参数对回收率的影响。 电解液回收率可达90%以上。 其流程如图7(d)所示。 莫等人。 采用超临界二氧化碳萃取法对SOH达到70%的锂离子电池电解液进行分析，并对电解液的老化机理进行了深入研究。 采用不同方法提取电解液，考察提取方法对再生石墨性能的影响。 三种提取方法是：①加热促进电解质成分挥发； ②亚临界二氧化碳-乙腈（ACN）电解液萃取； ③超临界二氧化碳萃取电解质。 研究结果表明，超临界二氧化碳萃取法不利于获得高结晶度的石墨。 亚临界二氧化碳-乙腈萃取电解液可以获得高结晶度的石墨，是回收石墨和电解液的最佳方法。 超临界萃取法对设备要求高、价格昂贵，工业化应用困难。
2.2.5 电解液富集回收方法比较
物理方法提取电解质的工艺各有特点（如表1所示）。 废旧锂离子电池电解液的回收需要因地制宜。 应根据原材料来源、工厂所在地环境以及所制备的高价值产品进行适当的选择。 方法、技术和过程。
表1 电解液回收方法的优缺点
2.3 锂盐回收
采用电解液富集法可以较容易地获得废电解液。 电解液中的碳酸盐有机溶液也可以通过简单的蒸馏操作进行分离纯化，剩余的锂盐是电解液的重要组成部分。 由于富含Li、F、P等关键元素，具有巨大的回收价值，应该引起更广泛的关注。 锂盐是电解质的主要成分。 常用的商业锂盐是LiPF6。 其化学性质活泼，易分解产生氟化氢等有害物质（如图8）。 LiPF6处理不当会对环境造成极大危害。 锂和氟元素是战略资源。 退役电池中锂和氟的含量远高于矿石。 将其回收并转化为高价值产品是解决资源短缺的有效途径。 因此，回收处理六氟磷酸锂将具有极高的经济价值和战略意义。
图8 LiPF6晶体结构及分解反应图
2.3.1 直接回收法
LIPF6的直接恢复是从富集的电解质中去除有机溶剂，将溶解的锂盐直接转换为高纯度LIPF6产品，或添加有机溶剂和添加剂作为重复使用的电解质。 Chen XiAyu和其他人使用溶剂提取方法获得电解质。 真空蒸馏后，将有机溶剂和盐浓缩液分离。 将浓缩溶液在低温下冷却以获得浓缩的LIPF6。 分析组件后，添加了有机溶剂和添加剂，可以再次用作电解质。 使用液体产品。 周·利山等。 [44]从拆卸的电池中取出电解质，然后将其放入材料罐中。 在减压下蒸馏后，获得纯溶剂。 将粗脂蛋白产物放入溶解水壶中，并加入氟化氢溶液，过滤并结晶。 ，纯化，筛选并干燥以获得纯LIPF6产品。 Wang 和其他人用以太浸泡并冲洗了拆卸的电池，收集了浸泡的液体和冲洗液体，并在浓度，重结晶，过滤和干燥后获得了LIPF6晶体。 Zeng 等。 将所使用的锂离子电池的细胞与有机溶剂混合，并将其超声波化以将LIPF6转移到电解质中的LIPF6中，以由乙腈和碳酸盐组成的混合有机溶剂。 LIPF6的回收率达到了92％以上。 Tong 等。 分析了碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸丙烯酸二乙酯对电解质去除效率的影响，并发现通过溶剂方法将碳酸丙二醇作为溶剂作为恢复电解质锂盐的最佳作用。 最后，也可以纯化后来的LIPF6在锂离子电池中重复使用。 Liu 和其他人采用了一种新的方法，并使用了超临界方法将低温拆卸的废物电池放入超临界提取装置中。 他们使用丙酮作为夹带物，并利用二氧化碳在临界状态的超高溶解度。 在10至40 MPa的压力下，在31〜50℃的条件下的温度下，LIPF6的提取效率可以达到80％以上。 Hu 等。 使用特定的有机溶液将溶剂浸出方法与蒸馏方法相结合，以浸泡拆卸的电池芯以获得浸出液。 然后，浸出液经过了诸如过滤，离心，蒸馏和无水氟化物纯化等步骤，以获得符合行业兼容的产品。 标准LIPF6。 AEA使用类似的方法在惰性气体气氛下机械粉碎了使用的锂离子电池，准备适当的溶剂（乙腈，N-甲基吡咯烷酮），然后将拆卸的电池浸入溶剂中以获得浸出溶液。 最后，在减压下通过蒸馏去除溶剂，其余的为纯电解质。 为了减少直接回收六氟磷酸锂的难度，Li Jian等。 首先通过浸出回收了粗电解质，然后通过过滤，活化的碳脱色和分子筛分去除水来获得纯化的电解质。 最后，对关键组件进行了分析和重新配置。 进入电解质产品。
2.3.2锂盐转化法
由于LIPF6很容易用水分解，因此很难直接回收它。 这是将其转换为稳定锂盐然后再回收的理想方法。 如图6（f）所示，LIPF6的转化和恢复主要使用电解质中的锂离子和氟化离子在某些条件下生成碳酸盐和氟化钙。
日本的Asano 和其他人使用强碱将电解质的pH值调整到9以上，从而导致LIPF6分解以产生磷酸盐和氟化物。 用酸性萃取剂提取纯液分离后的磷酸盐溶液以提取锂离子，并与二氧化碳反应锂离子产生碳酸锂。 。 Wang 和其他人将分离的电解质倒入氢氧化钠乙醇溶液中，去除有机溶剂，并与碳酸钠反应以获得碳酸锂。 Jiang Dajin等。 首先拆卸锂离子电池，添加碱性溶液，并在超声浸泡后获得滤液。 然后，他们通过逆流提取，蒸馏和其他步骤从滤液中获得了有机相。 最后，他们将剩余滤液的pH调节至碱性。 加入碳酸钠后，获得了粗碳酸锂。 Huo Aiqun等人。 首先通过真空蒸馏将碳酸盐有机溶剂的一部分与废物电解质分离。 将硫酸钾添加到剩余的电解质中，并在高温下连续钙化5小时，然后与饱和氟化钾混合。 溶液反应以获取LIF产品。 他等人。 合成了一种称为AEES的提取物，结合了机械方法和溶剂浸出方法，并使用了LIPF6和电解质中AEES之间的反应来产生水溶性锂盐和NAPF6沉淀。 通过结晶获得锂盐。 回收率达到95.6％。 Ben等。 设计了一种使用离子液体回收电解质的方法。 具体而言，将基于磷酸的离子液与电解质中的六氟磷酸锂完全反应，以获得氯化锂沉淀的固相和有机碳酸盐和磷酸氯化物的离子液体。 然后将离子液体的混合溶液进行固液分离和溶剂提取，以获得氯化锂和有机碳酸锂，并同时将离子液体回收。 王等人。 使用水平铝从电解质中回收锂，首先通过浸出，纯化和沉淀等步骤将锂转化为碳酸盐。 通过乙二胺乙酸和碳酸钠纯化了碳酸锂的粗锂，碳酸锂的最终回收率达到99.5％。 美国和其他人使用冷冻方法将所用的锂离子电池冷却至-195.6°C，然后将其压碎。 然后，他们用氢氧化锂和水处理了电池碎片，调整了pH值以稳定在10以上，产生了不同的锂盐沉淀物，并通过酸处理精制了锂。 电离后，它与二氧化碳反应形成碳酸锂产品，回收率为97％。 Cui 等。 发明了三阶段碱化方法。 首先，用液氮处理废物锂离子电池，然后切成块颗粒。 最后，将块颗粒经过三级碱化。 碱化溶液是三种不同浓度的氢氧化钙溶液，最后获得氟化钙的沉淀作为产物。 张Junxi和其他人使用有机溶剂浸出拆卸的电池芯并获得浸出溶液。 然后，他们将钾离子化合物添加到浸出溶液中，直到反应完成并进行过滤并分离以获得氢氧化锂晶体和六氟磷酸盐晶体。 等提供了一种治疗六氟磷酸锂电解质的有效方法。 将基本成分是含氟碱金属或氟化铵的试剂添加到电解质中，然后蒸馏出反应的混合溶液以获得化学稳定的六氟磷酸盐和氟化锂。
3.未来的发展方向
目前，已经引入了一些政策和措施来支持废物电解质的高价值回收利用，这可以在一定程度上弥补缺乏技术并减少资源浪费。 将来，有必要集中精力解决问题，例如使回收电解质无害和提高电解质中组件的恢复速率。 例如，各种电解质富集技术可全面地用于提高电解质恢复效率。 溶剂方法和分子筛分方法的结合被证明是一个很好的尝试。 由于溶液中库仑力和分子极性的特征，特定的分子筛可以从混合溶液中去除不饱和分子和杂质因子，从而实现了电解质无害的回收和再利用的目的。
此外，随着对锂离子电池的研究继续加深，使用的电解质将继续改善。 将来，电解质的溶剂成分将不再限于碳酸盐溶剂。 新溶剂正在不断开发。 例如，硝酸盐，硫酮和离子液体被广泛研究为溶剂。 电解质锂盐将不再由六氟磷酸锂占主导地位。 人们将积极寻找更稳定，更安全，更有效的锂盐，例如双氟二酰亚胺锂，双氟二酰亚胺等，随着电解质中锂盐的稳定性的稳定性继续增加，将来可以直接考虑锂盐的稳定性这将大大降低生产成本。
此外，目前尚无有关电解质添加剂回收利用的报告。 尽管添加剂的内容较低，而且其价值不高，但随着“无碳绿色完整成分回收”的概念不断加深，添加剂的回收可能会成为未来的研究主题。 热点。 最后，应该注意的是，新的固态电解质[64]也在不断发展。 将来，有机溶剂可能不再包括在电池中。 可以通过稳定的环境中的简单化学反应直接取代电解质块或获得锂盐。
4 总结
锂离子电池是新能量车辆和电化学能源存储系统的重要组成部分。 它们是实现国家可持续发展战略和“碳中立性”的目标的关键储能技术。 随着新能源车辆的普及以及可再生能源的大规模利用，锂离子电池将在储能领域发挥越来越重要的作用，电池回收也已成为一个重要问题。 传统的回收过程主要集中于高价金属元素的回收和利用，而较少于电解质回收。 但是，电解质含有大量有机溶剂和锂盐，如果无法正确处理，这将损害人类健康和环境。 因此，将锂离子电池的所有组件回收和转换为高增值产品将具有显着的社会经济价值。 但是，如果电解质恢复和高价值利用技术达到了大规模应用，则需要实现“三个高点和一个安全性”：高价值，高安全性，高兼容性和可持续性，如图9所示。
图9电解质恢复的四个要求
（1）高价值。 由于用过的锂离子电池中的电解质含量很小，并吸附在多孔正和负电极板上，因此增加了提取和收集的困难。 电解质回收应主要集中在电池的拆卸和压碎过程上。 迫切需要进行有效电解质回收的工艺和方法，该过程可以提取和回收大部分电解质以确保电解质回收的经济性。
（2）高安全性。 锂离子电池的安全有效拆卸是安全电解质回收的前提和基础。 需要开发安全有效的拆卸技术和电解质恢复过程； 电解质中的溶剂是挥发性，易燃和有毒的，LIPF6 HF的分解是一种无色的，有毒的气体，具有刺激性的气味。 操作时，您应该戴上防毒面具和保护手套来保护自己，同时加强对电解质恢复过程的安全评估。
（3）高兼容性。 目前，市场上有许多类型的电池和电解质组成。 在增加电解质回收产品的价值和降低成本的同时，应注意产品兼容性。 回收的有机溶剂和锂盐需要满足电池等级的直接使用要求。 此外，整个电解质恢复系统应与不同类型的电池兼容，以满足市场需求。
（4）可持续性。 当前有机系统电解质中包含的有机溶剂是挥发性，易燃和有毒的。 一旦LIPF6在治疗过程中遇到痕量的水，它将分解为HF等有毒和腐蚀性物质，这些物质将去除电解质中的锂。 盐和有机溶剂可有效回收以避免污染，同时它们被转化为盐和碳酸盐产品，可用于两次以实现资源的可持续使用。
简而言之，电解质回收技术和过程的研究和开发需要与锂离子电池的正和负电极的回收以及电解质回收的支撑设备进行协调，这也需要不断地创新。为了更有效地改善电池完整组件回收的经济性。 性别。 整个电池组都分为绿色回收技术，促进具有数亿美元产出价值的生产基础以及具有市场竞争力的工业团体，并促进了新能源行业的可持续发展和健康的发展。