铁钼催化剂前驱体、铁钼催化剂及其应用的制作方法

铁钼催化剂前驱体、铁钼催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种铁钼催化剂前驱体及其制备的催化剂及其应用，属于加氢催化剂领域。

背景技术：

：甲醛是甲醇最重要的衍生物之一，是重要的有机化工原料，用途广泛。 主要用于生产脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺甲醛胶、二苯甲烷二异氰酸酯、季戊四醇、聚甲醛等。 也是合成燃料、农药、精细专用化学品的重要原料。 工业上主要采用甲醇氧化法生产。 以甲醇和空气为原料生产甲醛的工艺根据催化剂的不同分为银法和铁钼法。 其中铁钼法具有反应温度低、催化剂活性和选择性高、寿命长、对毒物不敏感、单耗低、产品浓度高等特点，在现代甲醛生产中得到广泛应用。 公开了一种钼铁催化剂的制备方法，其中活性金属钼源由氢氧化钠水溶液和含有三氧化钼的废催化剂制备的钼酸钠提供。 催化剂制备过程中引入的钠离子难以完全去除，从而影响催化剂使用过程中的活性和选择性。 cn2.7公开了一种铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的无污染制备方法。 该方法是制备多元醇、水和钼酸的混合溶液作为底液，在搅拌条件下通过反应罐。 通入羰基氧化铁饱和空气； .6公开了一种用于甲醇氧化成甲醛的催化剂。 该方法是在用氢氧化铵调节pH值的七钼酸铵水溶液中加入金属硝酸盐水溶液，进行沉淀反应。 上述两种方法在反应过程中不能同时沉淀，容易导致催化剂前驱体粒径不均匀、催化剂孔径分布不集中，从而影响催化剂选择性。

技术实现要点：为了克服现有技术中活性组分的粒径和分散度对甲醇氧化制甲醛催化剂催化性能的负面影响，本发明的目的是提供一种催化剂前驱体。将甲醇氧化成具有均匀粒径分布和浓度的甲醛。 该催化剂可用于甲醇氧化制甲醛，具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。 本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：首先，本发明提供了一种铁钼催化剂前驱体，其组分包括Fe、Mo、Cr和Cr2O3的金属配合物，其中Fe、Mo和cr 金属络合物是fe2(cr2o7)3和Fe2(cr2o7)3的混合物。 催化剂前驱体中Mo/(Fe+Cr)原子比为1.51~1.9，其粒度分布按体积分数计算：粒径小于20μm的颗粒占20%以下，粒径20～60μm的颗粒占60%～85%，粒径大于60μm的颗粒占25%以下。 上述催化剂前驱体中，优选的，以体积分数计的粒径分布为：粒径小于20μm的颗粒占15％以下，粒径为20～60μm的颗粒占65％。 %～80%，粒径大于60μm的颗粒占65%～80%。 颗粒物占比小于20%。 第二方面，本发明提供了一种铁钼催化剂前驱体的制备方法，该方法以钼酸铵溶液、Cr3+溶液和含硝酸铁的饱和气体为原料。 在下面的反应器中反应后，进行洗涤和干燥。 得到前驱体：反应器包括反应器本体，反应器下部设有可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开式叶轮盖，即叶轮盖下部敞开，叶轮盖上至少有3个孔。 其中两个孔分别作为含硝酸铁的饱和气体的进料口和液体原料的进料口。 另一个孔用作循环物料的出口。 叶轮盖外设有循环管。 循环管一端开于叶轮盖内，作为循环物料的出口。 另一端开在反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设有溢流口。

上述制备方法中，所述含有硝酸铁的饱和气体是通过将气体通入硝酸铁溶液储罐而得到的。 上述制备方法中，所用的反应器中，液体原料进料口设有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5MPa，喷嘴直径为20～60μm。 叶轮盖上的孔可以均匀地分布在叶轮盖上。 叶轮盖上的孔可设有三个以上的进料口，它们均匀地布置在叶轮盖上，使含硝酸铁的饱和气体和液体原料均匀地喷射到旋转的叶轮上。 循环管可设有辅助入口。 溢流口至反应器底部的距离与叶轮至反应器底部的距离之比为2～3:1。 叶轮盖优选为半球形并覆盖叶轮的顶部和外侧。 上述催化剂前驱体的制备方法，其具体过程包括以下过程：将钼酸铵溶液与Cr3+溶液混合，将含硝酸铁的饱和气体从其上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮中。叶轮盖。 ，反应产生的浆料从叶轮周围落入反应器。 部分浆料通过循环管入口进入循环管。 从循环管上的辅助进料口加入氨水调节浆料的pH值，然后从叶轮盖上设置的循环料出口喷入。 在高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出。 将排出的浆料过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前体。 反应温度控制在40～90℃，停留时间10～25min，控制溢流口浆料pH值1.0～3.5，浆料循环量与进料量的体积比钼酸铵溶液与Cr3+溶液的混合溶液的比例为1:1~3:1。

上述制备方法中，所述混合溶液中Mo和Cr离子的总浓度为0.5-1.5mol/l，优选为0.7-1.2mol/l。 上述制备方法中，所述含硝酸铁的饱和气体中的气体为空气​​、氮气或惰性气体。 上述制备方法中，停留时间的计算方法为：停留时间＝反应器容积÷(液相原料进料量+生成浆料循环量)。 上述制备方法中，干燥温度为100-150℃，优选110-130℃，干燥时间为2-9小时，优选4-7小时。 第三方面，本发明提供了一种铁钼催化剂的制备方法。 将上述制备方法制备的催化剂前体成型并焙烧。 上述催化剂中，焙烧温度为350～550℃，优选为400～500℃，焙烧时间为2～8小时，优选为3～6小时。 第四方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的催化剂。 催化剂性能为：孔容0.4-0.6ml/g，比表面积5-10m2/g，孔分布：孔径<10nm。 孔隙的孔容占总孔容的10%以下，孔径为10～20nm的孔隙的孔容占总孔容的60%～80%，孔隙的孔容占总孔容的60%～80%。孔径>20 nm的孔径占总孔容的15%。 %～25%。 第五方面，本发明还提供了该催化剂的用途，可用于甲醇氧化制甲醛的反应。 与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明催化剂前驱体的粒径分布均匀、集中，有利于提高催化剂的综合性能。 该催化剂应用于甲醇氧化制甲醛过程中，具有较高的催化活性、选择性和稳定性。

本发明方法采用特定的反应器，通过高速旋转的叶轮将金属钼、铬的混合溶液与含硝酸铁的饱和空气破碎成细小的液滴和气泡。 气体在细小液滴表面发生反应，并通过叶轮的高速旋转，在叶轮与罩盖之间形成真空环境，使部分生成的浆料被回收到高速旋转的叶轮并破碎成细小的浆液液滴。 这为两种原料的反应提供了更大的场所，物料更容易混合。 均匀，从而使生成的活性金属晶粒更加均匀。 本发明方法制备工艺简单，实现连续气液反应，不需要陈化，反应时间短，有效防止金属离子的聚集，进一步提高了活性金属的分散性，使活性金属在充分发挥催化剂的作用，使催化剂在较低的Mo/Fe原子比条件下，具有更好的催化剂活性、选择性和稳定性。 附图说明图1为本发明所用反应器的示意图。 1.反应器本体、2.叶轮、3.叶轮盖、4.气体原料进料口、5.液体原料进料口、6.循环物料出口、7.循环管路、8.溢流口、9.添加剂入口。 具体实施方式本发明所采用的反应器如图1所示，该反应器包括反应器本体1，本体1下部设有可旋转的叶轮2，其上方设有半开式叶轮盖3。叶轮2，即叶轮盖3的下部是敞开的，叶轮盖3上至少有3个孔，其中的孔4、5中的两个作为氨气进料口与金属酸混合分别设有溶液进料口，另一个孔6作为循环物料的出口。 叶轮盖3外设有循环管7，循环管7的一端通向叶轮。 盖子作为物料循环出口，另一端开在反应器底部作为物料循环入口。 反应器本体上部设有溢流口 8，循环管可设有辅助进口 9。

在本发明中，使用激光粒度分析仪测量粒度。 在本发明中，孔体积、孔分布和比表面积采用低温液氮吸附法测量。 下面通过实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但并不局限于以下实施例。 实施例1 称取485g(nh4)·4h2o和12.9g氧化铬，配制成离子浓度为0.8mol/l的混合溶液； 称取85.9g九水硝酸铁，配制成离子浓度为1.0mol/l的溶液，置于储罐中，向罐内通入空气至饱和，连续喷入饱和硝酸铁气体与金属混合水溶液分别从叶轮盖上设置的进料口4、5进入高速旋转的叶轮2，反应在叶轮2周围生成浆液落入反应器，生成的浆液部分通过循环管7进入循环管入口6。循环物料从叶轮盖3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2。反应产生的浆料通过反应器顶部的循环物料出口6。 溢流口8不断排出，将排出的浆料过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。 其中，液相进料口雾化喷嘴喷嘴压力0.30mpa，喷嘴直径40μm，控制反应温度70℃，停留时间15分钟。 当从溢流口排出的浆液pH值为1.5时，氨水从助剂口9进入反应器，调节反应所需的pH值，直至沉淀完成。 浆料循环量与酸性混合液进料量的体积比为2:1。 分别在反应1小时和6小时取过滤后的样品，在干燥温度120℃下干燥5小时，然后在450℃下烘烤4小时，得到加氢催化剂前体a1-1和a1-5分别为加氢催化剂前体a1-1和a1-5。 氢催化剂a1-1和a1-5。

实施例2的其他条件与实施例1相同，只是喷嘴直径改为30μm，浆料循环量与酸性混合液进料量的体积比为3:1，控制反应温度为65℃，反应1小时得到样品。 催化剂前体a2和催化剂a2。 实施例3的其他条件与实施例1相同，只是将流入硝酸铁溶液槽的空气改为氮气，并在反应1小时后取样，得到催化剂前体a3和催化剂a3。 实施例4 称取521.5g(nh4)·4h2o和11.2g氧化铬，配制成离子浓度为0.9mol/l的混合溶液； 称取九水硝酸铁83.6g，配制成离子浓度0.9mol/l的溶液，置于储罐中，向罐内通入空气至饱和，得到硝酸铁饱和气体与金属的混合水溶液分别从叶轮盖上设置的进料口4、5连续喷入高速旋转的叶轮2内，反应生成的料浆经叶轮2周围的物料落入反应器内，部分生成的浆料经循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮盖3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2，反应生成的浆料从反应器流出顶部溢流口8连续排料，将排出的浆料过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体a4。 液相进料口雾化喷嘴，喷嘴压力0.35mpa，喷嘴直径45μm，控制反应。 温度为75℃，停留时间为15分钟。 当溢流口排出的浆液pH值为1.6时，氨水从辅助口9进入反应器，调节反应所需的pH值，直至沉淀完成。

浆料循环量与酸性混合液进料量的体积比为1.8:1。 反应1小时后取样品，在干燥温度120℃下干燥5小时，成型，在450℃下烘烤5小时，得到催化剂a4。 实施例5 称取463.1g(nh4)·4h2o和13.2g氧化铬，配制成离子浓度为0.8mol/l的混合溶液； 称取九水硝酸铁91.2g，配制成离子浓度0.8mol/l的溶液，置于储罐中，向罐内通入空气至饱和，得到硝酸铁饱和气体与金属的混合水溶液分别从叶轮盖上设置的进料口4、5连续喷入高速旋转的叶轮2内，反应生成的料浆经叶轮2周围的物料落入反应器内，部分生成的浆料经循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮盖3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2，反应生成的浆料从反应器流出顶部的溢流口8连续排放。 将排出的浆料过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前体。 液相进料口雾化喷嘴喷嘴压力0.43mpa，喷嘴直径25μm。 控制反应温度。 60℃，停留时间18分钟，当溢流口排出的料浆pH值为1.6时，氨水从辅助口9进入反应器，调节反应所需的pH值，直至沉淀析出完成了。 浆料循环量与酸性混合液进料量的体积比为2.5:1。 反应1小时取样，干燥温度120℃干燥5小时，成型，450℃烘烤5小时，得到催化剂a5。

对比例1 称取485g(nh4)·4h2o和12.9g氧化铬，配制成离子浓度为0.8mol/l的混合溶液； 称取九水硝酸铁85.9g，配制成离子浓度为1.0mol/l的溶液，置于储罐中，向罐内通入空气至饱和，连续喷入饱和硝酸铁气体与金属混合水溶液溶液分别从叶轮盖上设置的进料口4、5进入高速旋转的叶轮2，在叶轮2周围反应生成浆液落入反应器，反应生成的浆液不断从溢流口排出端口8位于反应器顶部。 将排出的浆料过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体，将其成型、焙烧得到催化剂。 其中，进料口雾化喷嘴喷嘴压力0.30mpa，喷嘴直径15μm，控制反应温度70℃，停留时间15分钟。 当溢流口排出的浆液pH值为1.5时，氨水从辅助口9流出，进入反应器，调节反应所需的pH值，直至沉淀完成。 取反应1小时后的样品，在干燥温度120℃下干燥5小时，成型后在450℃下烘烤4小时，分别得到催化剂前体b1和催化剂b1。 对比例2 称取485g(nh4)·4h2o和12.9g氧化铬，配制成离子浓度为0.8mol/l的混合溶液； 称取九水硝酸铁85.9g，配制成离子浓度为1.0mol/l的溶液，置于储罐中，向罐内通入空气至饱和，连续喷入饱和硝酸铁气体与金属混合水溶液溶液分别从叶轮盖上设置的进料口4、5进入高速旋转的叶轮2，反应在叶轮2周围生成浆料落入反应器内，部分生成的浆料通过循环管7进入循环管7。循环管入口6。循环物料从叶轮盖3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2。反应生成的浆料从反应器顶部溢流口8连续流出。出料得到催化剂前驱体，将其成型、焙烧得到催化剂。

进料口雾化喷嘴喷嘴压力0.30mpa，喷嘴直径15μm，控制反应温度70℃，停留时间15分钟。 当从溢流口排出的浆液pH值为1.5时，氨水从辅助口9流入反应器，调节反应所需的pH值，直至沉淀完成。 取反应1小时后的样品，在干燥温度120℃下干燥5小时，成型后在450℃下烘烤4小时，分别得到催化剂前体b2和催化剂b2。 上述得到的催化剂前体和催化剂的物化性能列于表1和表2。以甲醇为原料，在反应温度为100℃的反应温度下评价本发明实施例和对比例得到的催化剂的活性。 270°C 和 8000 h-1 的空速。 评价结果如表3所示。 表1 催化剂前体性能表2 催化剂理化性能表3 催化剂活性评价结果催化剂编号a1-1a1-甲醇转化率，% 99.8699.1298.8998.6599.2198。 7891.2389.91 甲醛选择性，% 94.1293.6594.0193.4594.1093 .8981.2380.69 甲醛收率，% 94.5695.0194.7694.3594.1594.5283.2579.36 当前第 1 12 页

技术特点：

技术总结

铁钼催化剂前驱体、铁钼催化剂及其应用。 前体包括Fe、Mo和Cr以及Cr 2 O 3 的金属络合物。 Mo/(Fe+Cr)原子比为1.51至1.9，其粒度分布基于体积。 分数计算如下：粒径小于20μm的颗粒物占20%以下，粒径20～60μm的颗粒物占60%～85%，粒径大于60μm的颗粒物μm 占比小于 25%。 前驱体采用特定的反应器，以钼酸铵溶液、Cr3+溶液、含硝酸铁的饱和气体为原料，通过反应器的叶轮将原料破碎成细小的液滴和气泡，从而使前驱体的粒径制备的催化剂前驱体分布均匀、集中，有利于提高催化剂的综合性能； 该催化剂由前驱体焙烧制备而成，用于甲醇氧化制甲醛过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

技术研发人员：付秋红； 段日; 包洪洲; 张艳霞

受保护技术使用者：中国石油化工股份有限公司； 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院

技术研发日：2016.06.23

技术公告日期：2018.01.05