La_CoMoN_x_CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学.pdf
文章编号：0253-2409 (2014) 06-0758-05 收稿日期：2013-12-03； 修改日期：2014年3月27日。 基金项目：国家自然科学基金（）； 广东省自然科学基金()。 作者联系方式：**惠(1976-)，女，博士，高级实验室工程师，E-mail：@gzhu． 教育。 cn. 氨分解反应在La催化剂上的本征动力学（广州大学化学化工学院，广东广州）以碳纳米管为催化剂，研究了氨分解产氢反应的本征动力学。 研究了浓度和反应温度对反应速率的影响。 采用幂指数方程描述反应动力学，确定了本征动力学参数，推导了本征动力学方程，得到反应的活化能为93。 同时对反应机理进行了讨论，认为La催化剂上的氨分解反应遵循-机理，即表面氮原子的结合和脱附是反应的速率控制步骤。 关键词：负载型金属氮化物； 催化剂; 氨分解； 氢气生产； 反应动力学 CLC 号：O643 文献标识码：AＲa-OZhao-hui,-bo,-ming（ering,,,中国）：verLa -。 ． ldata，． 93.． -. :ride;;;;近年来，用于无CO燃料电池的氨分解制氢技术逐渐成为催化研究的热点之一。
氨分解作为氨合成的逆反应，是一个逐渐脱氢的过程。 在排除传质过程影响的前提下，主要包括以下步骤：首先，氨气化学吸附在催化剂表面活性位点上，吸附的氨分子（NH）发生NH键断裂，然后逐步脱氢形成N，具体过程如下： NH 目前，研究中的主要争议是对氨分解反应的速率控制步骤无法形成统一的认识。 大量实验和计算结果表明，反应的速率控制步骤随着反应条件和活性组分的不同而变化。 通常认为步骤（2）或（6）或两者可能是速率控制步骤，而其他几个基本步骤是（准）平衡态。 Tsai研究了Pt上的氨解反应机理，并指出当温度为470℃时，氨解离的第一步，即步骤(2)，是反应的速率控制步骤。 研究了氨在Ir基催化剂上分解的动力学过程，提出步骤(6)，即表面氮原子的结合和解吸，是反应的速率控制步骤。 Tsai 研究了 Ru (001) 表面氨分解反应的动力学行为，发现反应的速率控制步骤随温度而变化。 当反应温度低于400℃时，氮气结合脱附，即步骤(6)为速率控制步骤； 当反应温度高于500℃时，氨解离的第一步，即步骤(2)为速率控制步骤。 对于Ru基催化剂的氨分解反应，许多研究表明表面氮原子的结合和解吸是反应的速率控制步骤[2, 8]。
研究了Al负载Ru、Ni、Ir、Co、Rh、Pt、Pd等催化剂上氨分解的动力学过程，得出氮在Fe和CoNi催化剂上的结合和解吸，即步骤(5 ），是速率控制步骤。 在Rh、Ir、Pt、Pd、Cu等催化剂上，氮氢键的断裂，即步骤(4)，是速率控制步骤。 Oyama[10]和Wise[11]分别研究了VN和γ-Mo上的氨分解反应动力学，发现跃迁为No.42Jun。 2014 金属氮化物上氨分解反应的动力学与氮化铂上的相似。 这也证明过渡金属氮化物的表面性质和催化性质与族金属相似。 目前，关于过渡金属氮化物催化剂上氨分解反应动力学的基本数据很少。 本实验旨在通过本征动力学实验研究，建立La催化剂上氨分解反应的动力学方程，为过渡金属氮化物上氨分解反应的深入研究提供理论基础。 催化剂按照文献[12]采用等体积浸渍法和程序升温氮化法制备。 将等体积的碳纳米管载体浸渍一定量的(NH溶液)，制备氧化物前驱体。 所有样品的金属成分负载量均为10%（质量分数，以金属氧化物计算）。 氧化物前体是氮化物，可以通过程序升温氮化反应产生。 程序升温氮化的过程如下：通入氮气和氢气的混合物（氮气与氢气的体积比为41），在60分钟内将温度从室温升至300℃，然后升温至1℃。以4 min的速率升温至500℃，然后以4 min的速率升温至650℃，并在650℃恒温2 h，然后在氮气气氛中冷却至室温。获得新鲜负载的金属氮化物催化实验方法 天津氨分解反应 在先泉仪器有限公司的WFS-3010催化剂评价装置上进行。
石英管的内径与气体的内径相等。 使用气相色谱仪在线分析废气成分，并使用面积校正标准化方法从氢平衡计算氨转化率。 在反应温度600℃、原料气配比10%NH90%Ar下，通过改变反应空速考察外部扩散阻力对反应的影响，以及颗粒内传质阻力对反应的影响。通过改变催化剂颗粒尺寸来检查反应。 消除内外扩散影响后，确定反应条件为常压、反应温度600℃、空速30000-1。 催化剂用量为100 mg，粒径为20～40。浓度对氨分解反应速率的影响。 反应体系保持了气体空速浓度对氨分解反应速率的影响。 N体积分数为10%、20%、30%、40%、50%。 实验结果如图1所示。从图1可以看出，氮气分压对反应速率没有影响。 这表明N浓度对氨分解反应速率的影响。 浓度对氨分解反应速率的影响。 反应系统保持气体空速动力学。 研究了NH浓度对氨分解反应速率的影响。 NH的体积分数为5%和10%。 、15%、20%。 实验结果如图2所示。从图2可以看出，反应速率随着氨分压的增加而增加，说明NH浓度对氨分解反应速率的影响。 浓度对氨分解反应速率的影响。 反应系统保持气体空速。 浓度对氨分解反应速率的影响。 、H体积分数为5%、10%、20%、30%、40%。 实验结果如图3所示。
从图3可以看出，反应速率随着氢分压的增加而降低，表明H CNTs催化剂上的氨分解反应速率随温度的变化而变化。 从图4可以看出，赵朝辉等人：La-CoMoN CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学对反应速率影响很大。 随着温度升高，氨分解反应速率不断增加。 这是因为氨催化分解反应是吸热反应，提高反应温度有利于提高反应速率。 浓度对氨分解反应速率的影响。 温度对氨分解反应速率的影响。 分解反应的本征动力学方程。 在动力学研究中，一般采用指数形式来表达反应的速率表达式，即： 的反应级数，k为反应速率常数。 由于La-CoMoN CNTs催化剂上的氨分解反应速率不随氮分压的变化而变化，即反应速率常数k和温度T遵循以下规律： (10) lnr NH ＲRT+n (11)关系中的指前因子。 = (12) 为了获得反应中NH的实验数据，以两种物质浓度的常用对数lnn为横坐标，以反应速率的常用对数lnr为纵坐标。 在600℃反应可得到NH。 反应系列。
结果如图5和图6所示，线性关系良好，线性回归系数R大于0.99。 可以得到NH -1.268。 反应级数R的确定 反应级数R的确定 反应速率常数k和温度T遵循规律。 650催化剂上氨分解反应速率