常见加氢还原剂有哪些？它们各自反应特点与适用范围是？

金属氢化物还原具有反应条件温和、副反应少、收率高等优点。特别地，某些烃取代的金属化合物表现出对官能团的高选择性和良好的立体选择性。在复杂天然产物的合成中，它比其他还原方法表现出更多的优势。最常用的是氢化铝锂()、硼氢化钾(钠、锂)[K(Na,Li)BH4]，并已开发出具有良好化学和立体选择性的试剂，如硫代硼酸钠()、三硫化二锂-丁基硼氢化物LiBH((CH3))3等

不同加氢金属还原剂的还原力以氢化铝锂最大。可还原的官能团范围也很广，因此选择性较差。硼氢化锂位居第二，其次是硼氢化钠（钾）。还原能力较小的还原剂往往更具选择性。该类还原剂的适用范围如下表所示：

硼氢化钠 NaBH4 ( )

最常用的还原剂对湿气稳定，可在空气中使用，最适合工业生产。溶解度是一个主要问题，通常使用甲醇或乙醇作为溶剂。酯、酰胺和羧酸不能被还原，但其中羰基的 α 位被杂原子取代的酯除外（可能是由于相邻的位置）。对于α,β-不饱和羰基化合物，优先发生1,4-还原，当添加铈盐时，优先发生1,2-还原(Luche还原)。

氢化铝锂（；LAH）

相当强的还原剂。不仅可以还原酮和醛，还可以将羧酸和酯还原为相应的醇。腈和酰胺也可以还原生成胺。卤化物和砜也可以被还原，将其原始位置改变为氢。它还可以使环氧化合物发生开环反应。反应一般采用THF、乙醚等不与氢化铝锂反应且溶解性好的溶剂。氢化铝锂与水或质子溶剂剧烈反应，释放氢气。由于反应剧烈，易飞散，着火是不可避免的。服用时要非常小心。

二异丁基氢化铝 (i-Bu)2AlH (; DIBAL)

由于铝原子具有空轨道，二异丁基氢化铝具有路易斯酸性。因此，诸如二异丁基氢化铝之类的酸配位还原剂常常表现出一些特殊的反应活性。腈可以还原为亚胺，然后水解最终产生醛。因此，腈可以被视为与醛等效。缩醛可还原为醚。例如，DIBAL 与亚苄基乙缩醛反应将得到苄基醚（参见 PMB 保护）。另外，如果反应在低温条件下进行，在某些情况下酯可以还原为醛，这通常不容易实现。一般来说，使用超过两摩尔当量的DIBAL先将其还原为醇，然后将其氧化回醛，这需要许多步骤。近年来，含有DIBAL的ATE型还原剂显示出这样的部分还原效果。添加n-BuLi得到的ate型还原剂LiAlH(i-Bu)2(n-Bu)可作为很强的还原剂。

氰基硼氢化钠 ( )

虽然它的还原性不如硼氢化钠，但其主要特点是在pH 3左右的酸性环境中保持稳定。因此，它常被用来还原酸性环境中的亚胺阳离子。 (Borch还原胺化)

硼氢化锂 ( )

它比硼氢化钠更具还原性，可以将酯还原为醇。它有市售，也可由氯化锂和硼氢化钠制备。

三乙基硼氢化锂（：超级）

它是一种具有很强亲核性的氢源。市售的三乙基硼氢化锂标有Super-字样。用于卤化物和磺酰基化合物的还原反应。

硼氢化配体 BH3･L ( )

常见的有二甲基硼烷硫化物和THF硼烷，两者均可商购。比有毒气体乙硼烷更容易使用，用作还原剂，效果与硼烷相同。后者在酮和羧酸之间选择性还原。当有双键时，会同时发生加成反应，所以要小心。

三乙基硅烷()

一般来说，还原反应在碱性环境下进行。三乙基硅烷最大的特点是可以作为TFA等酸性环境中的还原剂。它可用于缩醛的还原或糖的末端烷氧基的消除。此外，还可与过渡金属催化剂配合进行硅氢断裂加成。

二甲氧基乙氧基氢化铝（Bis(2-)；Red-Al）

具有与氢化铝锂相同的还原性。不易着火，适合大量反应。

以下是常用的选择性试剂，不仅仅用于还原反应。

硼氢化镍 Ni(BH4)2 ( )

由NiCl2+NaBH4制得。氰基和硝基可以被还原。

三乙酰基硼氢化钠 NaBH(OAc)3 (Tri())

通常在酸性条件下稳定，也可用于还原胺化反应。另外，如果β位有未保护的甲氧基，可以通过立体选择性还原得到抗1,3-二醇。

硼氢化锌 Zn(BH4)2(锌)

利用锌的螯合能，可以发生顺式非对映选择性还原。常与NaBH(OAc)3一起使用。

三异丁基硼氢化锂 LiBH(s-Bu)3 (三(仲丁基); L-) 三异丁基硼氢化钾 KBH(s-Bu)3(三(仲丁基); K-)

强效高位阻还原剂，位阻部分不会发生反应。

试剂

可以与炔烃或烯烃发生加成反应，生成的有机锆试剂可进一步用于偶联反应。它是炔烃缓慢硼氢化反应的有效催化剂。

试剂 [(Ph3P)CuH]6

对于α,β-不饱和羰基化合物，可优先发生1,4-还原反应。与手性二齿配体一起使用时可以催化不对称还原。

三丁基氢化锡 (n-Bu)3SnH ( )

通常用于在自由基引发剂存在下进行氢自由基还原。在Pd等过渡金属催化剂存在下，通过金属交换发生加氢金属化，可以获得另一种金属氢化物的中间体。