制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

李振华、张小山、曲江雷、王维涵、王保伟、马新斌

（天津大学化学工程学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津）

【摘要】：合成气甲烷化是煤制天然气过程中的主要过程之一。 与传统镍基催化剂相比，钼基耐硫甲烷化催化剂可以省略精细脱硫过程和水蒸气变换过程，具有一定的技术和成本优势。 但钼基催化剂的活性较低，尤其是低温活性和高温稳定性有待提高。 在固定床反应器中对不同方法制备的MoO3/ZrO2催化剂的耐硫甲烷化性能进行了对比研究。 结果发现，在相同条件下，溶液燃烧法制备的催化剂具有更高的耐硫甲烷化活性。 当空速为5000 h -1 时。 当反应压力为3MPa、反应温度为300℃和400℃时，CO转化率分别可达26%和79%。 N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射和拉曼光谱等催化剂表征结果表明，溶液燃烧法制备的催化剂具有较小的ZrO2晶粒尺寸和较大的比表面积，活性组分Mo物质位于 ZrO2 载体上。 分散性较好。 然而，共沉淀法和浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂存在不同程度的Mo团聚，导致耐硫甲烷化活性较低。

关键词：催化剂制备方法一氧化碳； 甲烷； 三氧化钼； 氧化锆

介绍

煤制天然气是煤基气体能源产业的重要方向。 符合我国“多煤、少油、少气”的能源结构特点，能够有效缓解天然气供需矛盾。 该工艺不仅具有热能利用率高的特点，而且可以减少传统煤炭燃烧利用造成的环境污染。 甲烷化催化剂是煤制天然气过程中的关键技术，可分为两类：一类是镍基间接甲烷化催化剂[1]。 这种催化剂在工业上得到了广泛的应用，但镍基催化剂仅在H2/CO比大于3时才具有较高的活性，并且在含硫气氛中容易失活。 因此，在引入合成气之前，需要预先进行水蒸气转化，将H2/CO比例调节至3以上。同时需要进行高成本的处理。 精脱硫工艺将合成气硫含量降低至1×10-6g·m-3以下； 另一类是钼基直接甲烷化催化剂，在低H2/CO比和含硫条件下表现出良好的催化活性。 ，因此不需要对气化炉出口气体进行水蒸气变换和脱硫。 美国天然气研究所开发的直接甲烷化工艺[2]采用钼基催化剂，简化工艺流程，降低生产成本。 然而，甲烷化反应体系中钼基催化剂的活性普遍低于镍基催化剂，因此提高钼基催化剂的活性尤为重要。 甲烷化反应是可逆的放热反应。 从热力学角度来看，低温更有利于反应进行。 由于甲烷化反应是强放热反应，为了最大限度地利用反应产生的热能，甲烷化反应过程一般在绝热反应器中进行，这就要求催化剂同时具有较高的低温活性和良好的高温稳定性。 。 催化剂的低温活性越高，高温段绝热温升对甲烷化催化剂的影响越小，更有利于延长其在高温下的使用寿命。 文献中对该催化剂低温活性的报道较少，大多是高温条件下活性的报道[3]。 因此，研究开发具有较高低温活性的耐硫甲烷化催化剂具有重要意义。

耐硫甲烷化催化剂的活性相是MoS2。 MoS2已广泛应用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧等含硫气氛的加氢反应系统中。 MoS2通常由氧化物MoO3在一定比例的H2S/H2气氛中还原硫化而得。 在负载型钼基催化剂中，MoO3在载体表面的分散情况以及MoO3与载体之间的相互作用对还原硫化生成的MoS2的形貌和催化性能有重要影响。

ZrO2是一种P型半导体材料，具有良好的化学稳定性。 很容易产生氧空穴。 具有弱酸碱性能、氧化还原性能、良好的机械强度、热稳定性和耐酸碱腐蚀性。 它被广泛使用。 各种催化剂的载体。 傅等人。 [4]研究了不同载体负载的MoS2催化剂的甲烷化性能，发现ZrO2作为载体时表现出更高的甲烷化活性。 制备方法对催化剂性能有重要影响。 Li等人制备的MoO3/ZrO2催化剂。 [3]采用共沉淀法具有较高的耐硫甲烷化活性。 溶液燃烧法作为一种新型的先进合成材料方法，近年来越来越受到人们的关注。 与传统的催化剂制备方法相比，溶液燃烧法具有设备和工艺简单、产品纯度高、无污染等特点。 英等人。 [5]采用溶液燃烧法制备了Ni/Al2O3催化剂，该催化剂具有较高的合成气甲烷化反应活性和稳定性。 然而，利用溶液燃烧法制备钼基催化剂用于低温甲烷化反应的研究报道较少，值得进一步研究。

本研究采用溶液燃烧法、共沉淀法和等体积浸渍法三种不同的方法制备了具有相同负载量的MoO3/ZrO2催化剂。 研究了三种催化剂在低温条件下的耐硫甲烷化性能，并对制备的MoO3/ZrO2催化剂进行了一系列表征分析，探讨催化剂结构与反应性能之间的关系。

1实验部分

1.1 催化剂制备

分别采用溶液燃烧法、共沉淀法和等体积浸渍法制备了15%（质量分数）的MoO3/ZrO2催化剂。

溶液燃烧法：将0.6395g仲钼酸铵(AR，天津科美欧化学试剂有限公司)和12.1193g硝酸锆(AR，天津科美欧化学试剂有限公司)的混合物在室温下溶解于21ml中。 将乙二醇（AR天津科美欧化学试剂有限公司）与21ml蒸馏水混合，在50℃水浴中搅拌至糊状，然后置于管式炉中，在50℃下反应。 550℃反应4小时，得到相应的催化剂。 将得到的催化剂过筛，得到粒径为0.425～0.850mm的颗粒备用。

共沉淀法：共沉淀法的具体步骤可参见文献[3]。

等体积浸渍法：将12.1193g硝酸锆溶解于21ml乙二醇和21ml蒸馏水的混合物中，在50℃水浴中搅拌至糊状，置于管式炉中在550℃下反应4小时得到相应的ZrO2载体。 将0.6395克仲钼酸铵室温溶解于适量蒸馏水中，等体积浸泡得到ZrO2体，室温自然干燥24小时，120℃干燥，然后600℃焙烧4小时得到相应组成的催化剂。 将所得催化剂压制成片，粉碎至粒径0.425～0.850mm备用。

1.2 催化剂评价

采用加压固定床反应装置（天津大学北洋化工实验设备有限公司）对催化剂的低温耐硫甲烷化性能进行评价。 不锈钢反应器内径为12mm，催化剂填充量为2ml。 在测量反应活性之前，需要对催化剂进行活化，使用3%（体积分数）的H2S/H2混合气体进行原位硫化物还原。 催化剂评价条件：反应气体中H2/CO比为1，内标气体为10%（体积分数）N2，H2S浓度为0.24%，反应温度为300℃和400℃，压力为3MPa。 体积空速 5000 h-1。

使用3420A气相色谱仪( )在线进行反应产物的定量分析。 色谱仪配备热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）检测系统，采用外标法定量。 测定各成分的含量。 催化剂性能主要指标计算公式如下：

一氧化碳转化率

CH4选择性

式中，x为反应气体的转化率； s为产物的选择性； n为摩尔流量，mol·min-1； 下标in表示反应器入口，out表示反应器出口。

1.3 催化剂表征

采用美国公司的3000吸附仪进行N2物理吸附表征。 操作方法为：称取一定质量的待测样品，在真空脱气条件下于90℃干燥1小时，然后升温至300℃干燥4小时，记录脱气后的样品质量。 将样品置于样品管中，装入吸附仪器中进行分析和测量。 分析温度为液氮温度（-195.8℃）。 当N2分压为0~0.3MPa时测定N2吸附量，然后在室温下进行N2吸附-脱附实验。 通过--(BET) 方程计算样品比表面积。

采用荷兰公司型场发射透射电子显微镜（TEM），点分辨率为0.248 nm，线分辨率为0.102 nm，放大倍数高达105万倍。 将少量样品置于装有适量无水乙醇的小烧杯中。 将其放入超声波振荡器中进行超声波振荡。 待样品分散均匀后，滴少量悬浮液于铜网上，干燥后观察。

采用日本 D//pc X射线衍射仪，CuKα辐射源(λ=0. nm)，工作电压40 kV，工作电流100 mA。 石墨单色滤光片，狭缝SS 1°，RS 0.15 mm，计数器SC，扫描范围2θ为5°~90°。 实验中采用粉末X射线衍射(XRD)分析方法对催化剂的XRD衍射谱进行分析，并利用Jade5.0中的PDF-2004卡对衍射峰对应的晶体进行比较。

采用英国公司InVia型激光显微共焦拉曼光谱仪，并使用Nd:YAG激光发射器。 激光光源强度为6mW，激发波长为532nm。 拉曼分析通过分析分子的振动和旋转散射光谱来研究分子振动旋转能量和对称性等结构信息。

2 实验结果与讨论

2.1 不同制备方法对MoO3/ZrO2催化剂耐硫甲烷化活性的影响

不同方法制备的MoO3/ZrO2催化剂的耐硫甲烷化性能评价结果如图1所示。从图1可以看出，三种方法制备的MoO3/ZrO2催化剂在不同条件下的CO转化率排序反应温度依次为：燃烧法>共沉淀法>浸渍法，且随着反应温度的升高，差距增大。 当反应温度为300℃时，三种方法制备的MoO3/ZrO2催化剂的CH4选择性相差不大； 但当反应温度为400℃时，不同MoO3/ZrO2催化剂的CH4选择性顺序为燃烧法>全沉淀法≈浸渍法。 从评价结果可以看出，燃烧法制备的催化剂具有最好的低温耐硫甲烷化活性。 分析表明，不同的制备方法可能会影响MoO3/ZrO2催化剂的结构以及活性组分Mo物种在ZrO2载体表面的分散性，从而影响催化剂的耐硫甲烷化活性和CH4选择性。

2.2 催化剂表征结果

2.2.1 催化剂N2吸附-脱附表征

对各样品进行N2吸附-脱附表征分析，结果如表1所示。从表1可以看出，三种方法制备的MoO3/ZrO2催化剂的结构性能差异很大。 催化剂比表面积的关系为燃烧法>共沉淀法>浸渍法，与孔体积的关系为：共沉淀法>燃烧法>浸渍法，平均孔径的关系为浸渍法>共沉淀法>燃烧法。

不同方法制备的催化剂孔径分布如图2所示。从图2可以看出，燃烧法和共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂的孔径主要集中在2至5纳米。 燃烧法制备的催化剂孔径分布较窄，而浸渍法制备的催化剂孔径分布范围较宽。

浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂的比表面积较小，仅为29 m2·g-1，这表明催化剂在焙烧过程中已经进行了一定程度的烧结，这与文献结果[6]。 在燃烧法制备催化剂的过程中，乙二醇燃烧能迅速释放出大量的热和气体。 大的加热速率和大量的逸出气体有助于形成数量较多、孔径较小的孔隙。 与浸渍法和共沉淀法相比，燃烧法制备的MoO3/ZrO2催化剂具有最大的比表面积，更有利于活性组分Mo物种的均匀分散。

2.2.2 催化剂TEM表征结果

图3为不同方法制备的MoO3/ZrO2催化剂的TEM表征结果。 从图3可以看出，燃烧法制备的MoO3/ZrO2催化剂的粒径明显小于其他两种方法制备的催化剂，且存在更多的小孔。 可以清楚地看到MoO3分散在ZrO2载体的表面。 没有发生簇堆积。 这也与N2吸附-脱附表征结果一致。 正是由于燃烧法生产的MoO3/ZrO2催化剂粒径小，比表面积大，颗粒堆积在一起形成的平均孔径小。 图3(b)中共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂存在部分团聚和聚集现象。 催化剂中也有很多孔隙，但孔径明显大于燃烧法制备的催化剂。 这也与BET结果中的平均孔径一致。 数据一致。 图3(c)所示浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂没有明显的孔结构，存在大面积的催化剂堆积。 这可能是由于浸渍过程中活性成分Mo物种分布不均匀造成的。 。

为了进一步确定催化剂中Mo元素和Zr元素的分布，对燃烧法制备的MoO3/ZrO2催化剂进行了TEM表面扫描。 结果如图4所示。图4(c)和图4(d)分别显示了该区域Zr元素和Mo元素的分布。 从图中可以清楚地看出，Zr元素和Mo元素均匀分布在测试区域，这进一步说明Zr元素和Mo元素是通过燃烧法产生的。 Mo元素和Zr元素均匀分散在MoO3/ZrO2催化剂中。

2.2.3 不同方法制备的催化剂的XRD表征结果

MoO3/ZrO2催化剂的XRD表征结果如图5所示。如图5所示，结果中没有出现MoO3对应的特征峰。 李等人。 [3]认为结晶MoO3高度分散在ZrO2载体上。 根据方程计算了不同方法制备的MoO3/ZrO2催化剂中ZrO2晶粒尺寸。 结果如表1所示。从表1中可以清楚地看出，燃烧法制备的催化剂中ZrO2晶粒尺寸明显小于其他两种方法。 燃烧法和共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂中ZrO2均以四方相（T-ZrO2）存在，但燃烧法制备的催化剂中ZrO2的粒径明显小于共沉淀法。 浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂的XRD谱中，同时存在四方ZrO2相和单斜相(M-ZrO2)的特征峰，且在28=23.20处出现特征峰。 这是因为MoO3的负载量超过了ZrO2载体的单层饱和负载量，这也与El-等人获得的MoO3/ZrO2催化剂的单层饱和负载量一致。 [7]通过浸渍法，其质量分数为15%。 此时的出现应该是由于浸渍过程中活性组分Mo物种在ZrO2载体表面分布不均匀所致。 焙烧导致Mo和Zr之间形成稳定的固溶体。 这也是浸渍法制备的催化剂活性低的原因。 可见，燃烧法和共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂具有很大的优势。

2.2.4 催化剂拉曼表征分析

为了进一步验证MoO3在ZrO2载体上的存在形态，对不同方法制备的MoO3/ZrO2催化剂进行拉曼光谱分析。 结果如图6所示。900~1000 cm-1区域主要是Mo=O键的特征峰，主要显示ZrO2载体表面的Mo物种。 从700~1100 cm-1范围内的拉曼光谱可以看出，三种不同制备方法得到的MoO3/ZrO2催化剂均在819 cm-1处具有结晶MoO3的特征峰，但采用浸渍法拉曼光谱中的峰更尖锐，峰强度明显高于其他两种催化剂。 这主要是由于浸渍法中ZrO2载体比表面积较小，且其表面MoO3物种含量较大，这与BET表征结果一致。 燃烧法和共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂在800~900 cm-1和950~1000 cm-1处均具有MoO3的两个宽特征峰，表明催化剂中存在高度分散的晶相。 。 三氧化钼。 共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂在1000 cm-1处有一个弱峰，说明这里部分Mo物种与ZrO2载体表面形成高度扭曲的化合物，这会导致部分Mo物种难以结合。还原和硫化，这可能是由于共沉淀。 沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂活性低于燃烧法的原因。 浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂的拉曼光谱中，在748、945和1000 cm-1 3处有明显的特征峰，但在920～980 cm-1之间没有明显的MoO2特征峰，这表明与XRD表征结果一致。 浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂形成稳定的化合物，在还原和硫化过程中很难生成活性组分MoS2，因此其活性最差。

从图6中100～700 cm-1范围内的拉曼光谱可以看出，浸渍法制备的MoO3/ZrO2催化剂在180、340和550 cm-1处具有特征双单斜相M-ZrO2分别。 峰，且 T-ZrO2 在 148 和 644 cm-1 附近的特征峰较弱，表明浸渍法所得催化剂中的 ZrO2 主要为单斜相，仅存在少量四方相，这与与之前的 XRD 表征结果相符。 而燃烧法和共沉淀法制备的MoO3/ZrO2催化剂仅在148和644 cm-1附近有T-ZrO2特征峰，这也与前期的XRD分析结果一致。

3结论

与共沉淀法和浸渍法相比，燃烧法生产的15%（质量分数）MoO3/ZrO2催化剂具有比表面积大、孔径小等特点，且催化剂中组分分布均匀，因此对硫甲烷具有较高的耐低温性能。 化学活性。 共沉淀法制备的15%（质量分数）MoO3/ZrO2催化剂的甲烷化活性次之，因为其比表面积较小，孔径较大，为活性组分Mo物种提供的附着位点较少。 浸渍法制备的15%（质量分数）MoO3/ZrO2催化剂具有最小的比表面积，MoO3负载量超过了ZrO2载体表面的单层饱和负载阈值，并且由于Mo与ZrO2之间的强相互作用， Zr，形成稳定的化合物，导致硫化过程中生成的活性物种MoS2量较少，导致浸渍法制备的催化剂活性较差。

参考

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[2] 高金属J、M、L.：[P]． 1985 年 1 月 1 日。

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[4] 付玉林, 陆文军, 张国刚. 与O2配合的研究[J]． 中国科学技术杂志, 1989, 19(2): 171-177.

[5] 赵安，应伟，张海涛，等。 Ni-Al2O3的增补[J]． , 2012, 17(1): 34-38.

[6] TK K. 型拉曼：[J]． , 1998, 40(4): 451-570。

[7]El-EA，KHDER AS，AHMED A I.和氧化物的研究[J]． &, 2007, 102(1/2/3): 128-137。